磷基高强石膏制备中电解质溶液循环利用研究*

马保国，高 超，卢文达，苏 英，祝 路，杨新亚

（武汉理工大学，硅酸盐国家重点实验室，湖北武汉430070）

磷石膏是传统“湿法-硫酸法”生产磷酸过程排放的固体废弃物，主要成分为二水硫酸钙，每生产1 t氧化磷排放 4.5～5.5 t磷石膏［1］。 据统计，目前中国堆置未处理的磷石膏已超过2.5亿t，且仍以7 000万t/a的排放量不断增长［2］。大量堆积的磷石膏不仅占用大量土地，同时其中的重金属、残余酸等可溶性有害杂质随雨水浸出，产生大量酸性废水，对土壤、水系环境也造成了严重污染。

目前磷石膏的主要利用方式包括煅烧法制备建筑石膏粉、水泥缓凝组分和土壤改性剂等，但是这些方法所得产品附加值低、运输半径小，难以实现磷石膏的大规模应用［3］。α型高强石膏是一种高附加值的胶凝材料，力学性能和工作性能等明显优于建筑石膏，在建筑装饰、模具成型、医学医疗等领域都有广泛的应用［4-6］。以磷石膏为原料制备α型高强石膏是一种高效利用磷石膏的思路，同时鉴于常压盐溶液法相对于传统蒸压法和加压水热法，在能源消耗、生产成本、产品质量控制等方面的独特优势［8］，所以以磷石膏为原料由常压盐溶液法制备高强石膏既可以减轻磷石膏长期堆放对环境造成的污染，又能将磷石膏低成本、高附加值地加以利用，实现工业固体废弃物的绿色处理。

在磷石膏常压盐溶液反应过程中，由于磷石膏本身杂质的种类与含量较高，反应过程中可溶性杂质会释放到电解质溶液中，若不经处理直接排放同样会造成二次污染，因此对电解质溶液的循环利用是制约磷石膏常压盐溶液法制高强石膏工业化的关键技术。目前国内外在相关方面尚无系统性研究，因此有必要对磷石膏常压盐溶液反应电解质溶液的循环利用进行研究，并对循环过程进行合理优化。笔者研究了在电解质溶液中补充电石泥废渣对电解质溶液循环利用及高强石膏性能的影响，为磷石膏常压盐溶液法制备高强石膏的电解质溶液循环利用提供了相关基础数据，并对磷石膏常压盐溶液反应制高强石膏的工业化应用具有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

原料：磷石膏和电石泥均取自湖北省宜化肥业有限公司，于40℃烘箱中烘干待用。磷石膏和电石泥化学成分见表1和表2。磷石膏中CaSO4·2H2O质量分数为 90.7%，主要杂质有 SiO2、F-、P2O5。

表1 磷石膏化学组成

表2 电石泥化学组成

试剂：无水乙醇和氯化钙均为分析纯，NA晶型调控剂为一种自制颗粒状多元羧酸盐，水为去离子水。

1.2 实验方法

配制400 g质量分数为24%的CaCl2溶液，与200 g磷石膏（40℃烘干）、0.08 g NA晶型调控剂依次加入1 000 mL三口烧瓶中。用稀盐酸调节反应体系pH至1.5，将体系温度恒温于96℃，在120 r/min搅拌条件下进行常压盐溶液反应。反应过程中，每隔0.5 h取样，用无水乙醇固化后于偏光显微镜下观测晶体的形貌；反应6 h后，将反应产物于孔径为38 μm的滤布上真空过滤，用80～95℃热水洗涤3～5次，得到石膏滤饼。用无水乙醇固定滤饼，并于50℃±1℃烘箱中烘干至质量恒定，待用。

1.3 测试方法

微观测试：用D8-Advance型X射线衍射仪（XRD）对磷石膏的物相进行检测；用KH-7700三维视频显微镜观察晶体的形态，并对直径、长度进行测量；用QUANTA FEG 450场发射扫描电镜 （FESEM）对磷石膏进行形貌检测。

宏观性能测试：根据JC/T 2038—2010《α型高强石膏》的要求对高强石膏进行凝结时间、标准稠度用水量、强度（2 h抗折强度、烘干抗压强度）测试，压力机为WAY-300型全自动抗折抗压试验机。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏成分及微观形貌

图1为磷石膏XRD谱图。图1显示，2θ为11、21、29°有强烈的衍射峰，对应二水硫酸钙晶体的三强峰，而2θ为28°的衍射峰对应二氧化硅的特征峰。根据不同衍射峰的相对强弱可知，磷石膏的主要物相为二水石膏，含有少量的二氧化硅。

图1 磷石膏XRD谱图

图2 磷石膏SEM照片

图2 为磷石膏SEM照片。图2显示，磷石膏晶体形貌以四方片状为主，层状结构，晶体表面相对光滑，少量的颗粒状物质可能为微量细碎的二水硫酸钙晶体、二氧化硅晶体或其他无机盐杂质晶体。

2.2 电解质溶液循环次数对产品质量的影响

图3为电解质溶液未循环、循环1次、循环2次制备α半水硫酸钙晶体的形貌，表3为α半水硫酸钙晶体的宏观性能。由图3和表3看出，未循环电解质溶液制备的α半水硫酸钙晶体发育完整，平均粒径为17 μm，长径比为1.2，抗折与抗压强度达到α40要求；电解质溶液循环1次制备的α半水硫酸钙晶体平均粒径减小为13 μm，凝结时间变短，抗压强度变低，只能达到α30要求；电解质溶液循环2次制备的α半水硫酸钙晶体完整度变差，平均粒径进一步变小至7 μm，凝结时间进一步缩短，抗压强度仅为5.0 MPa。以JC/T 2038—2010《α型高强石膏》中最低指标（α25）为比较基准，电解质溶液仅可循环利用1次。

图3 电解质溶液不同循环次数制备α半水硫酸钙晶体微观形貌

表3 电解质溶液不同循环次数制备α半水硫酸钙主要性能并与行业标准比较

磷石膏常压盐溶液反应后的电解质溶液，由于反应过程中二水硫酸钙脱去1.5分子结晶水转变成半水硫酸钙，致使氯化钙浓度降低，忽略水分蒸发因素，氯化钙理论质量分数应为22.2%；同理，电解质溶液第二次循环使用时氯化钙质量分数降低至18.9%。与此同时，在常压盐溶液反应中，磷石膏中的磷、氟等可溶性杂质不断溶出，使下一次循环液的杂质含量增大。可溶磷的存在一方面会使反应体系的酸性升高，经测试电解质溶液第一次循环使用时pH降低至0.8，第三次循环使用时pH更低；另一方面，磷酸根会影响NA晶型调控剂在二水硫酸钙晶体表面的吸附行为，削弱NA晶型调控剂的晶须调控效果。可溶氟等其他杂质的存在同样会对二水石膏转化为α半水石膏的溶解析晶过程产生不利影响［7-8］。因此，有必要在电解质溶液循环利用之前先进行优化处理，一方面可降低电解质溶液中杂质的含量，另一方面对电解质溶液的浓度进行补偿。

2.3 电石泥处理电解质溶液的效果

为实现常压盐溶液反应电解质溶液的循环利用，并综合利用工业固体废弃物，采用向电解质溶液中补充适量电石泥的方案。具体方法：向常压盐溶液反应后的滤液中加入足量的电石泥至溶液呈中性，待反应充分后取上清液，测定上清液的氯离子浓度，根据氯离子浓度进行溶液的浓度调整，同时补偿适量酸组分和晶型调控剂，得到配制好的电解质溶液。

采用电石泥处理的电解质溶液进行常压盐溶液反应。图4为电解质溶液不同循环次数制得α半水石膏的形貌，其宏观性能见表4。由图4和表4看出，电解质溶液前2次循环制得产物的晶体形态、晶粒尺寸以及宏观性能与电解质溶液未循环制得产物的差别不大；从电解质溶液第3次循环开始，随着循环次数的增加，产物的晶体直径有减小的趋势，晶体变得细碎、缺陷增多，对应的强度变差；当电解质溶液循环4次以后，晶体的形态进一步劣化，强度等级也难以达到高强石膏的最低标准。

上述现象说明，加入适量的电石泥可以增加电解质溶液的循环次数，由之前的1次提高至4次，但是随着循环次数的增加产物的形貌和性能变差。电石泥的加入可以提高循环次数的原因可能是：在磷石膏反应中，随着二水石膏的溶解，电解质溶液的杂质环境发生改变，导致溶液中杂质增多、pH降低，而电石泥的加入，一方面电石泥中的氢氧化钙等碱性物质与电解质溶液中的酸中和，降低了溶液的酸性；另一方面，电石泥中的钙离子能够与电解质中的可溶磷反应生成难溶的 CaHPO4、Ca3（PO4）2、Ca（H2PO4）2等；此外，电解质溶液中含有的盐酸与电石泥反应生成的氯化钙，可以实现对盐溶液的组分补偿。根据实验结果可知，加入适量电石泥可以提高电解质溶液的循环使用次数。但是这种作用不能无限增加，主要是因为：随着循环次数增加，磷石膏溶出的杂质不断增加，引入的电石泥亦会带入一定量杂质，其中不能沉淀的杂质（Na+、K+、Al3+、Fe3+等）会在反应体系中累加，致使达到一定次数的循环液杂质富集，进而改变反应体系的动力学、热力学环境，致使产物的微观晶体缺陷增多、宏观性能变差［9］。

图4 电石泥处理电解质溶液不同循环次数制备α半水石膏晶体形貌

表4 电石泥处理电解质溶液不同循环次数制备α半水石膏的主要性能

3 结论

1）在磷石膏常压盐溶液反应制备高强石膏的过程中，磷石膏含有的可溶性杂质（可溶性磷、氟等）溶解到溶液中，溶液的酸性增强，大量杂质的存在会严重影响晶型转变，致使晶相发育不完善。对比高强石膏行业标准的要求，未经处理的电解质溶液直接进行循环反应，仅可循环1次。2）加入电石泥对电解质溶液进行处理，电石泥可以起到弱化溶液酸性、沉淀有害杂质离子、补充氯化钙组分的作用，此种方式可以将电解质溶液的循环次数提升至4次。

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