锂云母混合盐法提锂和析盐的回收再利用*

罗林山，周 健，文小强，郭春平，肖颖奕

（赣州有色冶金研究所，江西赣州341000）

中国锂资源丰富，尤其是江西宜春钽铌矿，其储量占中国已探明可供开采量89.2%，每年可生产15万t锂云母精矿。随着传统能源储量日益枯竭以及汽油、天然气等能源带来的环境污染，新能源材料锂电池被越来越多的国家及研究机构重视［1-5］。碳酸锂作为锂离子电池电极材料（锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、钛酸锂、多元酸锂、磷酸铁锂）、电解质［六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）］、添加剂［双乙二酸硼酸锂（LiBOB）］的核心原料，其需求越来越大［6-8］。随着碳酸锂价格不断上涨，开发利用锂云母制备碳酸锂不仅可以创造经济效益，同时也避免了资源的闲置浪费［9-10］。目前，国内外处理锂云母的方法主要有高温焙烧法和压煮法，其中高温焙烧法有石灰石法［11］、硫酸盐法［12］、氯化盐法［13］等。 笔者主要从原料成本、锂浸出率、安全操作等角度考虑，采用硫酸盐和氯化盐混合的方式加入锂云母中进行高温焙烧，再经过水浸制得含锂溶液，进而制备碳酸锂和磷酸锂［14］，考察氧化锂的浸出率和回收率。此外，将析出的盐以辅料方式重新加入锂云母中焙烧，从而降低原料成本。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：锂云母，产自江西宜春，其成分见表1；硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、氯化钙、碳酸钙，均为工业级。

仪器：ECF1-10-14型硅碳棒箱式电阻炉；JJ-1型电动搅拌器；DK-98-Ⅱ型加热器；Varian AA240FS型原子吸收光谱仪；DX-2000型X射线衍射仪（XRD）；GENESIS 2000 XMS 型 X射线能谱仪（EDS）。

表1 锂云母成分

1.2 实验方法

将锂云母与混合盐混合进行高温焙烧，将熟料在水中浸取，过滤得浸出液。在常温下，向浸出液中加入理论量2倍的NaOH除渣，过滤得滤液。将滤液加热浓缩有盐析出，过滤收集析出的盐，向滤液中加入理论量1.1倍的Na2CO3在95℃以上沉淀碳酸锂，过滤得滤液。将滤液冷冻有盐析出，过滤收集析出的盐，向滤液中加入磷酸三钠沉淀磷酸锂。浓缩析盐和冷冻析盐均返回用于锂云母的高温焙烧。

浸出渣和浸出液中Li2O的含量均采用原子吸收光谱仪测试；析盐的物相采用X射线衍射仪分析；析盐的成分采用X射线能谱仪分析。

2 结果分析

2.1 混合盐组分对锂浸出率的影响

传统锂云母混合盐法提锂使用的盐主要是硫酸钠-氯化钙（质量比为 5∶3），硫酸钠-氯化钙的总质量占锂云母质量的80%，其中氯化钙的质量约为锂云母质量的30%。由于氯化钙的价格约为氯化钠价格的3倍，同时锂云母中加入的混合盐总量过高，使得锂云母混合盐法提锂的成本居高不下。实验拟采用氯化钠替换部分氯化钙，同时降低锂云母中硫酸盐-氯化盐总量，以达到降低成本的目的。实验中加入不同比例的硫酸盐和氯化盐，在870℃条件下焙烧1 h，常温水浸0.5 h，考察锂云母中Li2O的浸出率。实验结果见表2。

表2 混合盐组分对氧化锂浸出率的影响

由表2可知，在1号样配料基础上，用NaCl全部取代CaCl2（2号样），Li2O浸出率下降明显，仅为82.46%；在2号样配料基础上，用CaSO4全部取代Na2SO4（3 号样），Li2O 浸出率也下降，为 87.71%；用部分 CaSO4取代 Na2SO4（4号样），Li2O 浸出率为84.26%，由此可知用CaSO4全部取代Na2SO4比部分取代Na2SO4所得Li2O浸出率高，但仍低于1号样。综上可知，辅料中同时缺少CaCl2和Na2SO4情况下，Li2O浸出率均下降明显。当CaCl2和Na2SO4都存在的基础上，用部分CaSO4取代Na2SO4以及用部分NaCl取代CaCl2，随着辅料添加量增加，Li2O浸出率逐渐上升，其中7号样Li2O浸出率达到92.78%，略低于8号样的93.05%，但辅料却降低了10%的用量；与1号样相比，虽然7号样Li2O浸出率低于1号样，但CaCl2用量从30%减少到10%，辅料添加总量减少了10%，从经济角度考虑7号样的辅料添加比例是最合理的。

2.2 焙烧温度对锂浸出率的影响

温度对锂云母的焙烧起着决定性作用，温度低则锂云母结构难于破坏，Li2O难于释放出来，导致锂浸出率低；而温度高则锂云母出现烧结现象，这对熟料的破碎及锂的浸出均不利。因此，选择合适的焙烧温度尤为重要。以7号样配料为研究对象，即LYM、Na2SO4、CaSO4、CaCl2、NaCl的质量比为 1∶0.2∶0.2∶0.1∶0.2，研究焙烧温度对 Li2O 浸出率的影响，实验结果见图1。焙烧时间为1.0 h，常温水浸0.5 h。

图1 焙烧温度对氧化锂浸出率的影响

由图1可知，随着焙烧温度升高，Li2O浸出率先升高后降低，在焙烧温度为900℃时Li2O浸出率达到最高。这是由于，随着温度升高，锂云母与硫酸盐和氯化盐的反应越来越充分，锂浸出率越高；当焙烧温度达到930℃时熟料出现部分烧结，焙烧温度达到950℃时熟料大部分烧结，烧结部位难于破碎，氧化锂在浸出过程中难于释放出来，从而导致Li2O浸出率明显下降。综合熟料的破碎处理和Li2O浸出率，选择焙烧温度为900℃。

2.3 焙烧时间对锂浸出率的影响

以7号样配料为研究对象，选择焙烧温度为900℃，考察焙烧时间对Li2O浸出率的影响，实验结果见图2。其他条件：常温水浸0.5 h。由图2可知，随着焙烧时间增加Li2O浸出率逐渐升高，但在焙烧1.0 h后Li2O浸出率上升趋势不明显。主要是由于，在0.5～1.0 h焙烧阶段，焙烧时间越长锂云母与辅料反应越充分，当焙烧时间为1.0 h时锂云母中的Li+基本被辅料中的Ca2+和Na+替换。综合浸出率及能耗，选择焙烧时间为1.0 h。

图2 焙烧时间对氧化锂浸出率的影响

2.4 析盐回用于锂云母焙烧对锂浸出率的影响

以7号样配料为研究对象，在900℃焙烧1.0 h获得熟料，熟料经研磨机破碎至粒径约为100 μm，在常温水浸0.5 h，过滤得浸出液。浸出液除杂、浓缩析盐，过滤收集析出的盐，滤液制备碳酸锂。沉淀碳酸锂的滤液冷冻析盐，过滤收集析出的盐，滤液中锂浓度较低，难于沉淀出碳酸锂。由于磷酸锂微溶于水，向滤液中加入磷酸三钠，可以制备磷酸锂。将浓缩析盐和冷冻析盐分别用XRD和EDS进行物相及成分鉴定，计算析盐各成分的比例。浓缩析盐和冷冻析盐XRD谱图见图3。由图3可知，浓缩析盐和冷冻析盐均主要由硫酸钠组成，并有少量氯化钠，这与硫酸钠和氯化钠在水中的溶解度相符，而且两种析盐的结构基本一致。

图3 含锂溶液浓缩析盐和冷冻析盐XRD谱图

表3为浓缩析盐EDS检测结果。结合图3可以看出，浓缩析盐由大部分硫酸钠和少量氯化钠组成。由图3和表3计算析盐中各成分比例，硫酸钠质量分数为96.6%，氯化钠质量分数为3.4%。

表3 含锂溶液浓缩析盐EDS检测结果

将析盐以辅料的方式加入锂云母中高温焙烧，Na2SO4加入量参照7号样配料比。由于析盐中Na2SO4质量分数为96.6%，因此析盐加入量为锂云母质量的 20.7%，其中含 20%的 Na2SO4、0.7%的NaCl，不足的NaCl则用工业氯化钠补齐至锂云母质量的20%，CaSO4和CaCl2也用工业级原料按比例加入锂云母中。高温焙烧工艺、浸出工艺均与7号样一致。经过高温焙烧和浸出后，计算Li2O浸出率为93.31%，与7号样浸出率接近。由此说明，锂云母浸出液在浓缩和冷冻过程中析出的盐，可以辅料的方式重新加入锂云母中进行高温焙烧，锂的浸出率与全部添加工业硫酸盐和氯化盐的样品（7号样）接近，整个浓缩过程和冷冻过程析出的盐的质量占原始辅料Na2SO4和NaCl添加量的39.35%。利用锂云母浸出过程析出的盐，解决了析盐的闲置问题，并且降低了辅料成本。

3 结论

1）锂云母混合盐高温焙烧法提锂，综合考虑锂的浸出率和原料成本，选择锂云母与辅料的配料比即 LYM、Na2SO4、CaSO4、CaCl2、NaCl的质量比为1∶0.2∶0.2∶0.1∶0.2，氧化锂浸出率为 93.35%。 2）随着焙烧温度升高，锂浸出率先升高后降低，在焙烧温度为900℃时锂浸出率最高；随着焙烧时间增加，锂浸出率先升高后变化不大，综合考虑能耗和锂浸出率，选择焙烧时间为1.0 h。3）锂云母经高温焙烧后，浸出液经浓缩和冷冻析出的盐以辅料的形式返回用于锂云母焙烧，锂的浸出率与全部添加工业级硫酸盐及氯化盐的效果接近。析盐的充分利用，不仅解决了资源的闲置问题，而且大大降低了辅料成本。

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