花状球霰石碳酸钙微球的简易合成与表征*

陈银霞，纪献兵，景长勇

（河北环境工程学院，河北秦皇岛066102）

碳酸钙有3种晶体结构即球霰石、文石、方解石，其热力学稳定性逐渐增强。其中球霰石具有文石、方解石无可比拟的优点［1-2］，如大的比表面积、良好的分散性、高的溶解性等［3］，这可以显著改善纸张的光泽度、流动性，增强骨骼的机械强度，用作药物载体［4］、重金属离子吸附剂［5-6］等。 但是球霰石作为一种热力学稳定性较差的碳酸钙晶体，通常情况下难以得到纯相，只有添加晶型控制剂或者处于特殊的环境中才能得到。目前球霰石碳酸钙的合成技术主要有复分解法、碳化法、溶剂热法、微乳液法、仿生合成法、自组装单分子膜法等［1］。其中复分解法是将分别含有Ca2+、CO32-的两种盐溶液通过精准控制反应条件，通过混合反应制备碳酸钙。邹俭鹏等［7］以聚乙烯吡咯烷酮/十二烷基磺酸钠为添加剂，利用复分解法制备得到方解石和球霰石混合的中空微球；夏宏宇等［8］以聚苯乙烯磺酸钠为添加剂，在水溶液/二甲亚砜混合溶剂中制备得到橄榄形球霰石碳酸钙；Ramesh等［9］以对氨基苯甲酸为添加剂，利用复分解法在水/甲醇混合溶剂中，控制pH＞8，得到纯球霰石碳酸钙。但是上述方法大多采用有机溶剂或添加复杂的添加剂，成本较高，不适合工业化生产。笔者采用简单的复分解反应法，以CaCl2、Na2CO3为原料，以SDS为表面活性剂，成功制备了花状球霰石碳酸钙微球。

1 实验部分

1.1 实验试剂

盐酸（分析纯），无水碳酸钠（化学纯），氢氧化钠（分析纯），十二烷基硫酸钠（化学纯），无水氯化钙（分析纯），蒸馏水（实验室自制）。

1.2 花状碳酸钙微球制备

配制0.1 mol/L的Na2CO3溶液，分别用1 mol/L的HCl溶液或NaOH溶液调节Na2CO3溶液pH分别为11、12、13。 量取6mL20g/L的SDS溶液、10mL水、2 mL 0.1 mol/L的CaCl2溶液于圆底烧瓶中，磁力搅拌均匀，快速加入2 mL pH为11的Na2CO3溶液，于80℃水浴中反应24 h。将产物离心分离，用蒸馏水、无水乙醇多次洗涤，在80℃真空干燥箱中干燥24 h，取出备用。Na2CO3溶液初始反应浓度为0.01 mol/L，SDS初始反应质量浓度为6 g/L。

1.3 样品表征

使用JSM-6701F型SEM观察产品的形貌；使用D/max-RB型XRD仪分析样品的晶体结构。

2 结果与讨论

2.1 花状碳酸钙微球表征

图1为SDS质量浓度为6 g/L、碳酸钠溶液pH为11条件下制备碳酸钙的SEM照片。碳酸钙为微球形，分散性好，直径为2～4 μm；碳酸钙微球是由片层结构交叉堆积在一起的花状，每个片层又具有分级结构，由许多粒径为20～30 nm的粒子聚集而成。

图1 花状碳酸钙微球SEM照片

图2 为花状碳酸钙微球XRD谱图。在20.87、24.96、27.11、29.40、32.74、39.40、40.62、42.57、44.10、49.20、50.0、56.18°处出现清晰衍射峰，且峰形尖锐，与球霰石相PDF卡片72-1616峰位置一致，表明制备的花状碳酸钙微球为球霰石且结晶良好。

图2 花状碳酸钙微球XRD谱图

2.2 SDS质量浓度对花状碳酸钙微球的影响

碳酸钠溶液pH=11，SDS质量浓度分别为0、2、4、10 g/L，制得碳酸钙SEM照片见图3。碳酸钠溶液pH=11、12、13，SDS 质量浓度分别为 0、2、4、6、10 g/L，制得碳酸钙XRD谱图见图4。由图3、图4看出，未添加SDS时得到方块状碳酸钙，颗粒直径为6～10 μm，产物为纯方解石晶型；SDS质量浓度为2 g/L时得到的碳酸钙为纳米粒子的不规则聚集体，除了方解石外还出现了球霰石晶相；SDS质量浓度为4 g/L时得到两种形状的碳酸钙，分别是结构较紧实的碳酸钙微球（图3c箭头指向和图3d）和花状碳酸钙微球，花状微球的结构与图1类似，也是由纳米粒子堆积而成，此条件下的产物为纯球霰石晶相，且衍射峰尖锐；SDS质量浓度为6 g/L时得到花状球霰石碳酸钙微球；SDS质量浓度为10 g/L时，产物中出现大量单分散纳米粒子，粒子直径为30～70 nm。

图3 SDS质量浓度对碳酸钙形貌的影响（碳酸钠溶液pH=11）

图4 碳酸钠溶液pH和SDS质量浓度对碳酸钙晶体结构的影响

上述实验结果表明，SDS对碳酸钙的形状和结构起着重要作用，SDS有利于球霰石相生成，适量的SDS能够调控生成纯球霰石相花状微球碳酸钙。

一般来说，无晶型控制剂情况下Ca2+与CO32-在水溶液中结合形成无定形沉淀，该沉淀极不稳定，会快速向球霰石晶型转化，球霰石晶型作为不稳定过渡体，经过溶解、再结晶转变为方解石［10］。当表面活性剂SDS存在时，其所带阴离子基团能与Ca2+形成良好的络合作用，诱导形成球霰石型纳米晶［11-12］。

SDS在溶液中的聚集行为对碳酸钙尺寸、形状起着控制作用。随着表面活性剂浓度增大，其聚集形态依次从球状胶束向棒状或虫状胶束变化，最终形成层状结构［13］。SDS的聚集形态在碳酸钙沉淀过程中起到模板作用，适宜浓度下具有层状结构的SDS胶束诱导碳酸钙纳米颗粒进行有序组装最终生成由片层结构交叉堆积在一起的花状微球碳酸钙。

2.3 碳酸钠溶液pH对花状碳酸钙微球的影响

图5为SDS质量浓度为6 g/L，碳酸钠溶液pH分别为12、13条件下制得碳酸钙SEM照片。pH为12时得到直径为2～3 μm的花状碳酸钙微球，这与pH为11时的产品形状类似，但晶体结构为方解石和球霰石两种晶相（图4e）；增大pH至13时，产物形状发生了显著变化，出现大量单分散纳米粒子和少量花状碳酸钙微球，晶体结构为方解石。上述实验表明，碳酸钠溶液pH对产品形状和结构都会产生影响。这可能是由于溶液酸碱性的改变会影响表面活性剂聚集行为，随着碳酸钠溶液碱性增强表面活性剂的活性降低，导致在界面的排列变得不再紧密有序，因此生成的碳酸钙出现大量单分散纳米粒子［14］。

图5 碳酸钠溶液pH对花状碳酸钙微球的影响［ρ（SDS）=6 g/L］

3 结论

以SDS为表面活性剂制备了花状碳酸钙微球，晶型为球霰石。该法操作简单，可控性强。反应条件：Na2CO3溶液浓度为0.01 mol/L，SDS质量浓度为6 g/L，Na2CO3溶液 pH=11，反应温度为 80℃。SDS质量浓度和Na2CO3溶液pH对碳酸钙形状和结构起着重要作用，SDS聚集形态在碳酸钙沉淀过程中起到模板作用，SDS有利于碳酸钙生成球霰石相。

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