制备纳米介孔结构二氧化铈的新方法*

傅小明，孙 虎，杨在志

（宿迁学院材料工程系，江苏宿迁223800）

具有纳米介孔结构特征的金属氧化物具有极大的比表面积和孔容、大而均一的孔径、长的孔道结构等优点，有望在电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、光学材料等领域得到广泛应用［1-2］。尤其是纳米介孔结构二氧化铈（CeO2），其原因是其除了具有介孔材料的特性外，还是一种廉价的稀土金属氧化物，具有N型半导体的性质［3-5］。因此，对纳米介孔结构CeO2的研究成为学者们关注的热点。

目前，合成介孔结构CeO2的方法主要有软模板法和硬模板法等［6-8］。这些方法或多或少存在着一些缺点，如：软模板形成工艺复杂、硬模板成本高等，这就极大地限制了其规模化的生产［9-10］。因此，必须探索出具有工业应用前景的制备CeO2的新方法。

笔者在研究中发现，热分解草酸盐、碳酸盐或者碱式碳酸盐制备氧化物是一种具备工业化应用前景的方法，因为这种方法具有条件温和、操作简便、工艺简单和成本低等优点。因此，笔者以草酸铈为铈源，对在氩气中热分解草酸铈制备纳米介孔结构CeO2进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料和设备

原料：分析纯草酸铈（Ce2C6O12·10H2O，纯度≥98%）；高纯氩气（纯度≥99.999%）。设备：SGL-1700型管式炉；方形刚玉坩埚；玛瑙研钵。

1.2 实验步骤

利用差热分析仪以10℃/min的升温速度测试草酸铈在氩气中的TG-DTA曲线。取一定量草酸铈加入方形刚玉坩埚中，平铺成具有一定宽度和厚度的方块状。把装有草酸铈的刚玉坩埚轻推至热分解炉的恒温区。加热前先通入氩气排尽炉管内的空气然后再加热，加热至草酸铈完全分解的温度，并保温15 min。停止加热，随炉冷却至室温，停止通入氩气。取出试样，在玛瑙研钵中稍加研磨。

1.3 检测方法

利用STA499C型差热分析仪测试草酸铈的TGDTA曲线。采用DX-2800型X射线衍射仪分析草酸铈热分解最终产物的物相。使用JSM-7001F型热场发射扫描电镜测试草酸铈热分解最终产物的形貌。

2 结果与分析

2.1 热重-差热分析

草酸铈TG-DTA曲线见图1。从DTA曲线看出，草酸铈受热分解过程出现2个吸热峰（170.9℃和404.9℃）。第一个吸热峰发生在室温～300℃，是由于草酸铈失去吸附水和结晶水所致，这与文献［11］报道的吸附水和结晶水的脱水一般发生在300℃以下的结论相吻合。第二个吸热峰发生在300～680℃，这是草酸铈失去结晶水后变为Ce2C6O12再受热发生分解的缘故。在680℃之后，DTA曲线上没有出现吸热或放热峰，这表明草酸铈在氩气中受热分解已基本结束。TG曲线显示，草酸铈受热分解过程出现2次明显的质量损失，总质量损失为50.27%，与草酸铈受热分解为CeO2的理论质量损失56.33%比较接近。因此，可以初步确定草酸铈热分解最终产物为CeO2。同时，在680℃之后TG曲线趋于水平，这进一步显示草酸铈受热分解过程已经结束，与DTA曲线分析结果相一致。所以，草酸铈在氩气中热分解完成的温度可以定为680℃。

图1 草酸铈TG-DTA曲线

2.2 物相分析

图2 是草酸铈热分解产物XRD谱图。从图2看出，热分解产物在 2θ为 28.6、33.2、47.4、56.4、59.0、69.4、76.8、79.0°处的衍射峰与 CeO2标准谱图（JCPDS：No.34-0394）晶面（111）（200）（220）（311）（222）（400）（331）（420）的特征衍射峰相吻合，这表明草酸铈热分解最终产物均为CeO2，这与TG曲线分析结果相一致。另外，样品衍射峰比较尖锐和光滑，表明热分解产物CeO2的结晶度比较高。同时，样品衍射峰没有其他杂峰，说明获得的CeO2纯度较高，没有其他铈的氧化物，如：Ce6O11、Ce7O12和 Ce9O16等。

图2 草酸铈热分解产物XRD谱图

2.3 形貌分析

草酸铈热分解产物CeO2的SEM照片见图3a～d。从图3a看出，CeO2形貌呈短棒状，粒径分布较均匀；短棒状CeO2表面有少许小的裂纹，表面有些粗糙（b图）；c图A处CeO2表面比较光滑，并且有凹坑，这主要是为了防止草酸铈在受热分解过程中烧结在一起使用玛瑙研钵研磨热分解产物所致，所以对于草酸铈在氩气中的热分解产物不需要研磨；d图CeO2表面有许多类似“蜂孔”状的介孔结构，介孔结构已达到纳米级，并且这些介孔结构的“蜂孔”分布较均匀。CeO2表面介孔结构形成的主要原因可能是草酸铈在热分解过程中C2O42-和结晶水受热分解生成了大量CO2气体和水蒸气所致。

图3 草酸铈热分解产物CeO2的SEM照片

3 结论

1）草酸铈在氩气中热分解过程分为2个阶段，第一阶段是室温～300℃，草酸铈失去吸附水和结晶水；第二阶段是300～680℃，失去结晶水的草酸铈受热分解为CeO2。2）草酸铈在氩气中在680℃保温15 min，获得了纳米介孔结构CeO2。

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