氧阴极在阳离子膜电解硫酸钠中的应用研究

闵凡奇 ，周敦凡 ，党国举 ，张道明 ，张全生 ，解晶莹

（1.上海应用技术大学化学与环境工程学院，上海201418；2.上海空间电源研究所上海动力与储能电池系统工程技术研究中心）

芒硝矿在国内外蕴藏着丰富的储量。芒硝是重要的化工原料，主要用于制备无机化工材料，还用于医疗药物、纺织印染等领域［1］。硫酸钠行业的发展受两方面影响：一是近1/2的硫酸钠产品来源于工业废渣和废液［2］；二是受下游产品市场的影响较大。也正是由于大量硫酸钠工业废渣或废液的存在，使回收再利用硫酸钠成为一个有前景的行业。

目前，对硫酸钠工业废物的处理方法主要有蒸馏法［3］、电渗析法［4］、洗涤烘干法［5］。 然而，采用上述方法制备纯净硫酸钠经济效益较差。从而人们开始探索获得更高附加值产品的方法，如电解法制备氢氧化钠和硫酸、电解法制备过硫酸钠等［6-7］。此方法来源于阳离子膜电解法在氯碱工业中的应用。阳离子膜电解法处理硫酸钠的原理：阳极反应2H2O→4H++O2↑+4e（E°阳=1.229 V）；阴极反应2H2O+2e→2OH-+H2↑（E°阴=-0.828 V）；总反应 2Na2SO4+6H2O=4NaOH+2H2SO4+2H2↑+O2↑（E°分解=2.057 V）。

槽电压的影响因素包括电解槽的构造、隔膜和电极的材质及构造、电解液浓度、电解温度、电极间距离、电流密度等，由于电解槽的构造、隔膜和电极的材质及构造等设计不合理会导致电解电压远高于其理论电压，进而引起能耗上升。为降低能耗，就需要从上述两方面的改进入手。

氧阴极主要应用于燃料电池和锂空电池等领域，主要由催化层、防水层和导电骨架3部分组成。其工作原理是催化层中的催化剂与氧气及电解液中的水接触，从而进行电子交换，其电极反应为1/2O2+H2O+2e→2OH-（E°阴=0.401 V）； 防水层由含有憎水材料（如聚四氟乙烯）的微乳液制成，主要作用是使氧气透过防水层进入催化层，而保证电解液中的水不会渗出氧阴极；导电骨架的作用主要起支撑和导电作用［8］。将氧阴极引入电解装置中主要是从降低电解电压的角度考虑，而氧阴极技术在电解中的应用主要包括氯碱工业、盐酸电解、电解二氧化锰、电解氯酸钠制备高氯酸钠等［9-14］。将氧阴极应用于阳离子膜电解硫酸钠的原理：阳极反应2H2O→阴极反应 1/2O2+H2O+2e→2OH-（E°阴=0.401 V）；总反应2Na2SO4+4H2O=4NaOH+2H2SO4（E°分解=0.828 V）。采用氧阴极与传统方法相比，其理论分解电压下降1.229 V。

笔者以饱和硫酸钠溶液为阳极液，以氢氧化钠溶液为阴极液，通过系统分析氧气压力、电流密度、阴极液浓度、电解时间、电极距离、循环搅拌等影响因素，以及对比该方法与传统的采用惰性电极为阴极的阳离子膜电解硫酸钠的经济性分析，讨论了氧阴极应用于阳离子膜电解硫酸钠的可行性。

1 实验部分

1.1 硫酸钠溶解度的测量

通过SETH-A-040-L型高低温试验箱测试不同温度下硫酸钠的溶解度。

1.2 氢氧化钠溶液电导率的测量

通过DDS-11A型数显电导率仪在室温下测试不同浓度氢氧化钠溶液的电导率。

1.3 常规阳离子膜电解硫酸钠实验

以DSA惰性钛网为阳极，以灰铸铁片为阴极，以饱和硫酸钠溶液为阳极液，以氢氧化钠溶液为阴极液，以Nafion212全氟磺酸阳离子交换膜为隔膜，以自制有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，简称PMMA）双极室电解槽为电解槽，通过TDK-Lambda的300V5A型AC-DC电源，讨论阴极液浓度、电解时间、电流密度对电流效率的影响。

1.4 氧阴极的阳离子膜电解硫酸钠实验

以DSA惰性钛网为阳极，以氧阴极为阴极，以饱和硫酸钠溶液为阳极液，以0.05 mol/L氢氧化钠溶液为阴极液，以Nafion212全氟磺酸阳离子交换膜为隔膜，以自制有机玻璃双极室电解槽为电解槽，以氧气瓶为气源，以CHI111型银-氯化银电极为参比电极，通过CHI700E型电化学工作站测试氧阴极在不同氧气压力下的阴极极化曲线；其次，在最佳氧气压力下讨论电流密度、阴极液浓度、电解时间、电极距离、循环搅拌等因素对电流效率的影响。

1.5 经济性分析

对惰性电极的阳离子膜电解硫酸钠实验和氧阴极的阳离子膜电解硫酸钠实验进行经济性比较，考察氧阴极的阳离子膜电解硫酸钠的可行性。

2 结果与讨论

2.1 硫酸钠在不同温度下的溶解度分析

图1为硫酸钠在不同温度的溶解度曲线。硫酸钠在0℃时的溶解度为4.5 g，随着温度升高其溶解度持续上升，在约40℃时其溶解度最高，之后随着温度的继续上升其溶解度逐步降低，到100℃时其溶解度为42.3 g。在30℃时硫酸钠的溶解度为40.8 g，该数值可供室温下配制饱和硫酸钠溶液做参考。

2.2 不同浓度氢氧化钠溶液电导率分析

图2为不同浓度氢氧化钠溶液的电导率曲线。由图2可知，氢氧化钠溶液浓度越低其电导率越小，则电阻越大，从而导致电解初始电压越大。因此，应该参考不同浓度氢氧化钠溶液对电流效率的影响，选择最佳的氢氧化钠溶液浓度。

2.3 常规阳离子膜电解硫酸钠实验

2.3.1 氢氧化钠溶液浓度对电流效率的影响

图1 硫酸钠在不温度下的溶解度曲线

图2 不同浓度氢氧化钠溶液的电导率曲线

阳极液为饱和硫酸钠溶液，电流密度为2 000 A/m2，电解时间为2 h，考察氢氧化钠溶液浓度对电流效率的影响，结果见表1。随着氢氧化钠浓度增加电流效率缓慢下降，并且根据实验现象可知初始电解电压也随着氢氧化钠浓度的增加而迅速下降。结合2.2节选择氢氧化钠溶液浓度为0.05mol/L。

表1 氢氧化钠溶液浓度对电流效率的影响

2.3.2 电解时间对电流效率的影响

阳极液为饱和硫酸钠溶液，阴极液为0.05 mol/L的氢氧化钠溶液，电流密度为2 000 A/m2，考察电解时间对电流效率的影响，结果见表2。由表2可知，随着电解时间增加，硫酸和氢氧化钠溶液的浓度均呈线性增加，而阳极和阴极的电流效率均呈线性下降；当电解时间超过4 h以后，硫酸和氢氧化钠溶液的浓度增加缓慢，且阳极和阴极的电流效率下降变缓。这主要是由于阳极室中H+浓度变大，使得Na与H的浓度比减小，进而导致H+透过阳离子膜进入阴极室的量增加，导致电流效率降低的同时造成阴阳极产物增量的变缓。因此，选择电解时间为4 h。

表2 电解时间对电流效率的影响

2.3.3 电流密度对电流效率的影响

阳极液为饱和硫酸钠溶液，阴极液为0.05 mol/L的氢氧化钠溶液，电解时间为4 h，考察电流密度对电流效率的影响，结果见表3。由表3看出，当电流密度达到2 000 A/m2时，电流效率降至约50%。另外，通过实验现象可知，在2 700 A/m2电流密度下铁阴极上有烧焦现象，故电流密度以2 000 A/m2为宜。

表3 电流密度对电流效率的影响

2.3.4 经济性分析

阳极液为70 mL的饱和硫酸钠溶液，阴极液为70 mL的0.05 mol/L的氢氧化钠溶液，在2 000 A/m2电流密度下电解4 h。结果得到70 mL浓度为1.18 mol/L的硫酸、70 mL浓度为2.175 mol/L的氢氧化钠溶液（质量浓度为87 g/L）、0.149 mol氢气（约合标况下6.2 mL氢气）、0.075 mol氧气（约合标况下3.1 mL氧气）。以电极面积约为10.5 cm2、平均电压约为5V计算，则实际能耗为151.2 kJ，即0.042 kW·h电。换算为1 kW·h电得到硫酸1.97 mol、氢氧化钠3.625 mol、氢气 3.548 mol、氧气 1.786 mol。

2.4 氧阴极的阳离子膜电解硫酸钠实验

2.4.1 最佳氧气压力选择

以饱和硫酸钠溶液为阳极液，以0.05 mol/L的氢氧化钠溶液为阴极液，以涂层析氧钛网为阳极，以氧阴极为阴极，测试不同氧气压力下的阴极极化曲线，以得到最佳的气压，结果见图3。图4为不同氧气压力下阴极极化曲线的拐点电流和拐点电压。由图4的拐点电流可以看出，平均拐点电流为0.153 A，即电流密度为385.2 A/m2；适宜氧气压力为 175～225 Pa。

图3 不同氧气压力下的阴极极化曲线

图4 不同氧气压力下阴极极化曲线的拐点电流和拐点电压

另外，在电解过程中发现，使用200 Pa的氧气压力时，阴极液滴渗出氧气室；使用250 Pa的氧气压力时，有气泡从阴极液鼓出。根据上述讨论，使用225 Pa的氧气压力较为合适。电解过程中使用的最大电流密度为385.2 A/m2。

2.4.2 阴极液浓度对电流效率的影响

在250 A/m2电流密度下恒电流电解1 h，阳极液为80 mL饱和硫酸钠溶液，阴极液体积为95 mL。考察氢氧化钠溶液浓度对电流效率的影响，结果见表4。由表4看出，0.025 mol/L的氢氧化钠溶液可以得到最佳的电流效率。

表4 氢氧化钠溶液浓度对电流效率的影响

2.4.3 电流密度对电流效率的影响

以饱和硫酸钠溶液为阳极液，0.025 mol/L的氢氧化钠溶液为阴极液，恒电流电解1 h，阳极液体积为80 mL，阴极液体积为95 mL，考察电流密度对电流效率的影响，结果见表5。由表5可知，电流密度为200 A/m2时可以得到最佳的电流效率。

表5 电流密度对电流效率的影响

2.4.4 电解时间对电流效率的影响

以饱和硫酸钠溶液为阳极液，0.025 mol/L的氢氧化钠溶液为阴极液，以200 A/m2的电流密度恒电流电解，阳极液体积为80 mL，阴极液体积为95 mL，考察电解时间对电流效率的影响，结果见表6。由表6看出，电解5 h时电流效率约为50%。

表6 电解时间对电流效率的影响

2.4.5 极间距对电流效率的影响

以饱和硫酸钠溶液为阳极液，0.025 mol/L的氢氧化钠溶液为阴极液，阳极液体积为80 mL，阴极液体积为95 mL，在200 A/m2电流密度下电解1 h，极间距为7.2cm时电流效率为94%、槽电压降至6.4 V；极间距为4.7cm时电流效率为88%、槽电压降至4.8 V。根据实验效果分析，随着极间距的减小槽电压下降，但是电流效率也随之下降。这主要是由于极间距的减小导致阳极板与隔膜之间的距离减小，阳极板与隔膜之间电解液中的H+浓度增大，Na与H的浓度比降低，H+通过隔膜的量增多，导致电流效率下降。

2.4.6 循环搅拌对电流效率的影响

以饱和硫酸钠溶液为阳极液，0.025 mol/L的氢氧化钠溶液为阴极液，阳极液体积为80mL，阴极液体积为95 mL，电流密度为200 A/m2，极间距为7.2 cm，电解时间为5 h，槽电压为3.8 V，电流效率约为50%。阴极室得到84 mL浓度为0.117 mol/L的氢氧化钠溶液，阳极室得到86 mL浓度为0.043 45 mol/L的硫酸溶液。在同样条件下，在BT00-100M型循环泵循环情况下电解5 h，槽电压为4.0 V，电流效率约为63%。与未搅拌时电流效率约为50%相比，电流效率增加到63%；而槽电压却有所增加。这主要是由于循环泵将空气注入电解液后导致电阻增加的缘故。

2.4.7 经济性分析

图5为氧阴极为阴极的阳离子膜电解硫酸钠装置。为与常规阳离子膜电解硫酸钠进行经济性对比，以未搅拌的电流效率为50%的测试结果进行对比。采用灰铸铁为阴极的常规阳离子膜电解硫酸钠的槽电压为5 V，而以氧阴极为阴极的阳离子膜电解硫酸钠的槽电压为3.8 V，平均降低了1.2 V。如以2.4.6节的以电流密度为200 A/m2（0.08 A）电解5 h、平均槽电压为3.8 V计算，耗电量为5.472 kJ，约合0.00 152 kW·h电。即1 kW·h电可生产6.45 mol氢氧化钠和2.43 mol硫酸。与常规阳离子膜电解硫酸钠相比，1 kW·h电可生产硫酸和氢氧化钠的量分别增加至1.23倍和1.77倍。

图5 氧阴极为阴极的阳离子膜电解硫酸钠装置

3 结论

通过采用氧阴极取代传统的灰铸铁阴极，槽电压由原来的5 V左右降低到3.8 V左右，使槽电压有明显的下降；并且氧阴极为阴极的阳离子膜电解硫酸钠消耗1 kW·h电生产的硫酸和氢氧化钠的量是常规电解方式的1.23倍和1.77倍，即在相同电量情况下可以实现更高的产率，这充分说明了氧阴极应用于阳离子膜电解硫酸钠是可行的。另外，虽然采用循环搅拌可以增加电流效率，但是也会导致槽电压升高，从而造成更多的电能浪费；由于氧阴极本身固有的特性致使电流密度不能过大，导致产率不高。以上问题皆需进一步研究，以确定氧阴极为阴极的阳离子膜电解硫酸钠工艺能否实现工业化应用。

［1］汪维恭.国内外硫酸钠矿产及其开发利用现状［J］.矿产保护与利用，1999（2）：44-47.

［2］顾宏邦，曲济方.芒硝用途的新探索——电解硫酸钠的研究（一）电解硫酸钠研究概况［J］.山西化工，1982（1）：2，10-12.

［3］张辉辉，钮东方，张新胜.电化学法处理含硫酸钠工业废水的研究［C］∥第十四届全国有机电化学与工业学术会议暨中国化工学会精细化工专业委员会全国第182次学术会议论文摘要.北京：中国化学会，2014：87.

［4］杨玉玲，杜明桂，秦文梦，等.电渗析浓缩回收硫酸钠废液研究［J］.辽宁化工，2016，45（6）：707-709.

［5］张海城，宗凌.固废硫酸钠的回收及再利用［J］.甘肃科技，2015，31（6）：41-42.

［6］杜海燕.电解硫酸钠的工艺研究［J］.氯碱工业，1996（10）：60-65.

［7］赵世忠，陈力.直接电解法生产过硫酸钠研究［J］.天津大学学报，1992（3）：108-113.

［8］陈宝东.气体扩散电极技术——氧电极研究及其应用［J］.舰船科学技术，1994（4）：31-34，38.

［9］黄云浩，崔丽，郝玉兵，等.氧阴极技术在氯碱工业中的应用［J］.中国氯碱，2016（2）：6-7，30.

［10］赵学军，袁玮.氧阴极氯碱电解的发展现状及经济分析［J］.中国氯碱，2016（3）：3-10.

［11］何慕房.国内外氧阴极在食盐电解工业上的应用情况简介［J］.氯碱工业，1990（10）：36-39.

［12］黄云浩，崔丽，田德永.氧阴极技术在盐酸电解中的工业化应用［J］.氯碱工业，2015，51（9）：16-17， 20.

［13］张慧，孟惠民，郭琳，等.氧阴极节能环保制备电解二氧化锰新方法［J］.中国锰业，2013，31（1）：27-30.

［14］邵志刚，衣宝廉，李乃朝，等.氧阴极用于高氯酸盐电化生产的研究［J］.电化学，1997，3（4）：413-419.