MVR盐硝联产技术在MDI废盐水资源化处理中的应用探讨

李国骁，曾永寿，段成义

（重庆市映天辉氯碱化工有限公司，重庆 长寿 401221）

重庆市映天辉氯碱化工有限公司主要从事氯碱生产，是重庆天原实业集团有限责任公司、重庆江北化肥有限公司、重庆昊然控股集团有限公司共同持股的混合所有制企业，主要装置为18万t/a烧碱、3万t/a三氯乙烯装置。

近年来，映天辉公司引进、消化以及自主研发的多项新工艺、新技术都得到了成功应用，特别是在2014年与园区MDI项目成功合作，为MDI项目长期、稳定地提供精制氯气、32%及50%液碱，并回收处理MDI装置返回的废盐水，为公司发展奠定了坚实的基础。

1 MVR扩建背景及意义

2015年MDI项目建成投产，该项目产生废盐水88 t/h全部返回公司进行处理。处置后用工业盐进行重饱和作为氯碱生产原料使用。结合之前全卤制碱工艺对比每使用1 t工业盐与1 t卤盐对比投入成本约增加120元。结合2017年MDI配套电解盐酸装置建成后返回废盐水浓度由当前的19%~20%降低至15%，处置量由原来的88 t/h降低至66 t/h，化盐量将由当前8.3 t/h上升至9.7 t/h，使得该公司处置成本进一步加大，为此有必要尽快对当前的MVR装置进行扩建改造。建成后（1）氯碱装置将再次实现全卤制碱。按年生产8 000 h计，在MDI释放产能后，将减少工业盐采购7.76万t，节约化盐成本九百余万元；（2）能够提升对MDI废盐水的处置能力，提升当前运行装置的抗风险能力。

2 扩能改建的主要目的

（1）扩建后实现全卤制碱，并能在当前做到盐水处理系统运行成本最优。

（2）实现全卤制碱同时能够解决系统硫酸根富集问题，不在二次投资扩建膜法脱硝。

（3）解决盐水系统TOC、氯酸钠、碘离子等富集问题。

（4）同时利用原MDI配套项目剩余的一套蒸发水量80 t/hMVR装置。

（5）能够为后续的晶须硫酸钙项目提供合格的硫酸钠。

3 扩建装置处理能力核算依据

3.1 装置需水处理淡盐水量情况

（1）2017年4月Basf提升产能后，返回废盐水量由 88 t/h（76.5 m3/h）降至 66 t/h（60 m3/h）；浓度由200~220 g/L降至165 g/L。

（2）期间电解返回淡盐水量160~175 m3/h；浓度200~220 g/L。

（3）待建项目晶须硫酸钙返回盐水流量5~7 m3/h，浓度150~165 g/L。

（4）螯合树脂塔再生回收水量平均约5 m3/h，浓度150~165 g/L。

（5）其他投资项目后续4万~5万t/a副产盐需要洗盐和蒸发处置。

3.2 当前MVR运行能力

当前MVR装置的处理能力：设计蒸发水量60t/h，实际运行只有55 t/h。

3.3 MDI提能后装置处理水量

2017年4月MDI装置产能释放后，返回废盐水浓度只有约13%~15%，带有的水含量更高，平衡系统水量需求更大，至少需要蒸发水量为80 t/h。

3.4 提升用卤后硫酸钠变化

（1）淡盐水全部浓缩后约为153 m3/h浓度≥310 g/L的浓盐水，需要增加卤水量60~100 m3/h。若无返回废盐水出现停车，氯碱满负荷运行需要使用卤水90~130 m3/h。

（2）系统新增硫酸钠量：卤水带入系统硫酸根离子总量为533~888 kg/h，亚硫酸钠带入系统硫酸钠约为77 kg/h，合计610~965 kg/h。若无废盐水返回后，系统增加用卤90~130 m3/h，带入硫酸钠最大约1 154 kg/h，总量将达到1 230 kg/h。

3.5 膜法脱硝运行现状

（1）当前膜法脱硝设计能力660 kg/h，装机容量539.5 kW，实际运行300~350 kg/h。系统总在线负荷680 kW·h，设计脱硝消耗0.65 kW·h/kg硫酸钠，实际运行约2 kW·h/kg硫酸钠。

（2）受TOC的影响当前每年更换1次纳滤膜，费用约100万元/套。

（3）若提升系统用卤量，需要在此投资扩建1套脱销能力至少为660 kg/h的脱硝装置，预期投入费用约七百万元，并持续增加脱硫酸钠的运行费用。

4 当前备选的MVR工艺路线

4.1 备选工艺路线及综合运行成本

为实现上述目标，该公司提出了5个待选方案进行比选，见表1。

表1 待选方案

4.2 工艺路线复合型遴选建议

（1）方案1参照当前工艺，投资最小；方案2拟考虑浓缩排TOC；方案3参照MDI原配套MVR项目工艺，拟考虑浓缩排TOC，并为新项目提供元明粉。该公司氯碱系统蒸发总水量88~95 t/h，选择方案1、方案2或方案3，蒸发能力均为60 t/h，均会导致单套系统不满足生产需要，2套系统长期处于低负荷运行，同时会新增脱硝费用，总体经济效果不佳，建议不选用。

（2）方案4采用MDI原配套MVR项目工艺，拟考虑浓缩排TOC，并为新项目提供元明粉。该方案基本满足当前装置需求能力，在操作弹性范围50%~110%，基本满足1套（80 t/h）MVR装置生产，且可以停运当前MVR装置，且满足后期项目需要较高纯度芒硝的需求。但方案4与之前的其他方案类似需要同步新建脱硝装置，产生较高的脱硝运行费用，且纳滤膜运行能力不稳定，建议不选用。

（3）方案5参照某类似MVR项目成功工艺，拟考虑浓缩排TOC，并淘汰当前膜法脱硝装置，改用热法脱硝工艺。该方案运行至满负荷基本满足1套（80 t/h）MVR装置生产，可以停运当前MVR装置，且满足后期项目需要较高纯度芒硝的需求。通过1套（80 t/h）MVR装置盐硝联产，同时停运现有MVR装置（60 t/h）和膜法脱硝装置，可使建设费用及运行成本降至最低。

综上，重点考虑选用方案5。

4.3 选用方案5的优势

（1）利用天原剩余1套MVR的闲置资产，整合现有MVR装置，避免了2套装置低负荷运行成本。为后续区域盐酸一体化营销战略作铺垫。

（2）利用盐硝联产工艺替代了当前受TOC影响较大的膜法脱硝装置，促进了脱硝装置的稳定运行。

（3）利用盐硝联产工艺，可以利用排浓缩液的方式，及时将影响离子膜运行的碘富集，有利于稳定离子膜的运行效率。

（4）利用盐硝联产工艺，在排碘过程中，能够将系统浓缩的氯酸钠每小时约200~300 kg排出系统。通过该方式直接消除了当前氯酸盐装置的运行成本（年运行费用约800万元左右，酸碱蒸气消耗费用）。

（5）能够适当排出当前系统富集的TOC等物质，降低脱TOC装置的运行成本。

（6）产能扩大后，装置的保险系数增加，稳定性增强。当1套装置故障时，另外一套装置还有60 t/h的蒸发处置能力。

（7）利用盐硝联产，能够为当前正在建设中的晶须硫酸钙提供98%的芒硝。

（8）能够实现装置富裕蒸汽的利用价值，利用富裕蒸汽成本冲减了膜法脱硝的运行成本和换膜投入成本。

5 经济和社会效益

（1）项目建设符合国家产业政策

本项目属于《产业结构调整指导目录（2011年版）（2013年修正）》中鼓励类第三十八条“环境保护与资源节约综合利用”第23款规定的“节能、节水、节材环保及资源综合利用等技术开发、应用及设备制造”，项目建设符合国家产业政策。

（2）适应区域产业发展的需要

拟建项目所在的重庆长寿化工园区由天然气化工区、石油化工区、精细化工区及化工材料区组成；是集天然气化工、石油化工、生物化工及新材料四大产业于一体的综合性化工园区，是国家循环经济试点园区。本项目的建设可提高对于园区重点项目MDI一体化项目废盐水的处置能力，适应区域产业发展的需要。

（3）提高抗风险能力

新建MVR装置产能、盐硝联产工艺，有利于提升装置的整体稳定性，有助于保障MVR的稳定性和提升对MDI淡盐水的处置能力、操作弹性及抗风险能力。

（4）适应建设单位产业链发展的需要

本项目建成投产后，实现全卤同时能够解决系统硫酸根富集问题，不再二次投资扩建膜法脱硝；可解决盐水系统TOC、氯酸钠、碘等富集问题。配合公司晶须硫酸钙项目，能够提供合格的硫酸钠，有利于增强建设单位竞争力。

（5）预期经济效益

本项目建成后利用整合现有MVR装置，避免了2套装置低负荷运行，能够实现装置富裕蒸汽的利用价值，有利于公司降低运营成本，有利于将其技术优势转化为经济优势，促进公司发展，提升企业经济规模和经济效益。

6 综述

（1）综合以上各种工艺情况分析，结合当前膜法脱硝的改造、硫酸钙项目需求，并重点考虑配套项目设备的有效利用，选择盐硝联产工艺，并对MDI配套项目设备进行综合改造，工艺重新设计以适应MVR建成后的全卤制碱需求。该项目建成后将有助于满足公司当前发展的整体需求，同时解决TOC对脱硝系统SRO膜的影响。新建MVR装置产能、盐硝联产工艺，有利于提升装置的整体稳定性。

（2）鉴于当前MVR、膜法脱硝、TOC等的综合情况，氯碱装置在此技术上进行新建盐硝联产的MVR工艺已不再是简单进行全卤制碱优化，此次改造更大的价值在于解决盐水系统杂质富集（TOC、碘、氯酸钠）、高消耗、脱硝不稳定及MDI项目废盐水长周期稳定使用，改善电解槽运行环境，是针对当前盐水处理工艺的综合性的技术升级和优化。该技术是推动MDI废盐水综合高效实用的重要技术手段之一。