李白丽
(广西柳化氯碱有限公司,广西 柳州 545600)
广西柳化氯碱公司于2010年1月投产,原计划为20万t/a烧碱产量,受市场和多方面的影响,现只完成6台电解槽15万t/a烧碱目标。该公司采用日本旭化成公司的离子交换膜氯碱工艺,采用离子交换螯合树脂塔的方式进行盐水精制,现将螯合树脂塔运行过程及影响其性能的主要因素进行分析。
盐水二次精制工艺流程采用三塔二运行流程,一塔再生备用。即A—B,B—C,C—A,每个塔运行48 h再生一次。整个流程由DCS系统自动操作。运行时盐水由盐水泵送出,控制盐水温度55~65℃,pH 9~11。当某个塔的螯合树脂工作48 h后必须离线进行再生,将Ca型、Mg型树脂转化为H型树脂,再转化为Na型树脂,一般情况下再生按表1步骤进行。
离子交换树脂是一种螯合树脂,由苯乙烯-乙烯基苯的共聚物与磷氨酸的官能团组成。在线工作的螯合树脂中,钠离子被其他金属离子特别是二价阳离子所置换,方程式如下:
表1 螯合树脂塔再生步骤
随着反应时间的延长,钠型树脂逐渐转变成钙型及镁型的“失效树脂”。不同离子与其络合的次序如下:Cu2+,Pb2+>Zn2+>Ca2+,Cd2+>Mg2+,Ni2+>Sr2+>Ba2+>>Na+。Ca2+,Mg2+等二价阳离子形成的络合物可用盐酸进行再生,方程式如下:
树脂经过氢氧化钠再生后进入一个钠型,方程式如下:
在实际运行中,由于盐水挤压和吸附多价阳离子,树脂的体积和正常体积相比要缩小10%~20%。另外树脂的钠型大约是氢型的1.2~1.4倍,也就是说,进行酸再生时树脂层高度会降低,而碱再生时树脂高度会上升。稀酸、稀碱的配置是通过DCS系统自动调节纯水及酸碱的阀门开度,以保证酸碱溶液浓度,如果酸碱浓度偏低会使再生不完全,浓度过高又会造成树脂性能下降,甚至破损。为了确保再生反应完全,一般情况下,HCl的用量会稍过量。为了检测再生是否充分,在再生步骤开始的特定时间会进行废液的酸性碱性测量。
该公司的工艺指标要求,酸洗碱洗完后半小时取样分析废液,H+>1.0 N,OH->0.5 N。如果酸性碱性的测量结果不符合工艺指标,则树脂塔操作可切换到手动控制,对树脂进行倍量再生,即再生步骤中的酸洗碱洗时间延长一倍。
(1)树脂塔及树脂规格(见表2)
表2 树脂塔和树脂规格
(2)盐水中钙、镁离子和其他多价金属离子对离子膜电解工艺的破坏性很大,为了离子膜的稳定运行,到螯合树脂塔的盐水必须符合一定的标准,见表3。
(1)盐水pH值对树脂的影响
一般来说,树脂对Ca2+、Mg2+的交换能力随盐水pH值的上升而增大,但一般不宜大于11,因为盐水pH值超过11时,在高浓度盐水中的Mg2+以Mg(OH)2胶状沉淀存在,如果过滤器的滤过能力下降,会导致分子状态的Mg(OH)2进入树脂塔。仅能进行离子交换的螯合树脂是没有能力对分子态的Mg(OH)2胶状沉淀进行交换的,这样小部分的氢氧化物的沉淀会通过树脂床层直接进入电解槽,造成单槽电压升高,电流效率下降。大部分氢氧化物沉淀会堆积在树脂床中,最终将堵塞树脂层,造成盐水流经树脂层压力降迅速上升,树脂破损率升高,交换能力下降。
表3 螯合树脂塔盐水指标要求
(2)盐水钙镁含量对树脂的影响
树脂塔进塔盐水要求Ca2+、Mg2+含量小于10mg/L,SS(悬浮物)含量小于1 mg/L。螯合树脂的交换容量是一定的,如果盐水含Ca2+、Mg2+过高,盐水不断通过树脂层,最终会有部分Ca2+、Mg2+来不及交换进入电解槽,影响膜的使用寿命。
(3)盐水流量及温度对树脂的影响
盐水进树脂塔流量过大会使离子交换时间缩短,使出塔盐水Ca2+、Mg2+含量增加,盐水流量过大还会使树脂塔压力增大,损坏树脂。各种离子交换树脂的使用温度都有一定的允许范围,该公司工艺指标要求操作温度为55~65℃,盐水温度不能超过70℃,否则树脂容易破碎,大流量反洗时小颗粒树脂流失量明显增多,从而缩短树脂的使用寿命。
(1)树脂塔运行两年后分析检测ICP结果时,发现Fe含量为90 mg/L,工艺指标要求Fe≤0.2 mg/L,盐水含铁过量进入电解槽后会与从阴极室迁移的OH-结合,生成不溶性的氢氧化物,在膜上沉积堵塞膜孔,使槽电压升高。而且螯合树脂吸附铁离子过多,将会影响钙镁的吸附效果。
(2)树脂塔内的衬胶脱落,树脂塔进行酸洗再生时,过量的酸与塔壁直接接触,造成塔壁腐蚀生锈。在不影响系统运行的情况下,把树脂塔切到单塔运行,缩短运行时间到16 h,对受损塔进行抢修,保证正常生产。
(3)2013年树脂塔B塔上线不久,由于塔板上树脂捕集网多处破损,树脂从破损处泄漏,造成出口管道到U型过滤器的堵塞,树脂塔出口盐水流量由180m3/h迅速下降,使进电解槽盐水断流,造成系统大停车。过大的盐水压力还使钛材的U型过滤器挤压变形。树脂捕集网为日本旭化成配套进口,中间材质为纱纶网,共3张80目。经讨论怀疑事故为初期安装捕集网操作不当造成,后改装国产捕集网,使用至今状况良好。
盐水二次精制要求树脂塔内树脂填装高度要符合设计要求,进塔盐水质量达标,Ca2+、Mg2+含量小于10 mg/L,SS悬浮物小于1 mg/L,而且盐水中不含有游离氯,盐水pH 9~11。另外要求盐水流量在正常范围之内,从而延长螯合树脂的使用寿命,保证离子膜装置长期高电效,低电耗运行。总之,在二次盐水精制过程中,还有许多细节须考虑,要在实践中不断加以总结,严格控制工艺指标。