皂化原水COD与TOC相关性的试验研究

李晓光，沙蓓蓓，宋绍勇，吕翠盈，李傲男

（滨化集团股份有限公司滨州市高盐废水处理工程技术研究中心（筹），山东滨州 256602）

在水质分析中，GB11914-89重铬酸盐法测定化学需氧量（COD）是国内外公认的经典标准方法[1]，但对于氯醇法工艺生产环氧丙烷的企业来说，由于其皂化原水中氯离子含量较高（可达25 000 mg/L），在运用该方法时，存在以下弊端：（1）大量的氯离子被重铬酸钾氧化，影响分析结果的准确性，而且与硫酸银作用生成氯化银沉淀，从而降低有机物的催化效果；（2）过程繁琐，测定周期长（≥4 h），不能及时指导生产；（3）测定时需要用硫酸汞掩蔽氯离子，存在含汞废液二次污染的问题[2]。

总有机碳（TOC）是以水中的含碳量来表示水体中有机物质总量的综合性指标。由于TOC的测定可采用专用仪器，通过在高温纯氧状态下将水体中有机物燃烧氧化成二氧化碳，所以氧化进行的比较彻底，测定结果准确度和精密度较高，且操作简便，测量时间短，能及时反映水体污染情况。

近年来，国内外学者对TOC和COD的相关性做了大量的研究工作，对于水质稳定的废水，其TOC与COD之间存在一定的线性关系[3-5]。成熟稳定的氯醇法工艺生产环氧丙烷时产生的皂化废水，虽然具有高pH、高氯化钙的特点[6]，但由于废水成分稳定，其COD与TOC数值间应该也存在一定的线性关系。如果通过试验找到皂化废水COD与TOC的对应关系，并将TOC用于COD的表征，可快速准确了解污水处理装置进出口的运行状况，对污水处理装置的运行管理具有较强的指导意义。

1 数据统计方法

在确定监测数据有效的前提下，用线性回归法统计皂化原水、处理后出水的TOC与CODCr的相关性，计算并检验相关系数（r）。将计算所得的r值与α=0.05显著性水平及自由度相应的相关系数临界值ra进行比较，当｜r｜≥ra时，认为其在95%置信度水平上是显著相关的，表明拟合的一元线性回归方程式（y=kx+b）是有意义的。在此基础上，计算剩余标准偏差RMSE（简称S）以描述回归直线的精密度，同时对COD值做近似的区间估计。对于测量范围内的每个x值，有95%的y值落在两条平行线y=kx+b-2S 与 y=kx+b+2S 之间[7]。

2 实验材料与方法

2.1 实验水样

试验水样为皂化原水及处理后出水，皂化原水水温为 52～58℃，氯离子 20 000～29 000 mg/L，pH 为11.5～11.9，COD为800～1 350 mg/L。处理后出水水温25℃左右，氯离子20000~29000mg/L，pH为6.0～9.0，COD 为 26～60 mg/L。

2.2 主要实验仪器

JHR-2型COD消解仪及回流装置，总有机总碳（TOC）测定仪（SHIMADZU TOC-L）。

2.3 监测方法

CODCr的测定采用GB11914-89《COD测定重铬酸盐法》。由于皂化原水中的氯离子，在回流过程中会被氧化成氯气而释放出来，消耗一定量的重铬酸钾，对测定结果产生正干扰。在测试时预先测定水样中氯离子浓度，用蒸馏水和氯化钠配制与待测样品相同浓度氯离子的溶液作为空白，用测定值减去空白值，以对氯离子的干扰进行校正[8]。TOC数据通过日本岛津分析仪器公司生产的总有机总碳测定仪（TOC-L）进行测定。

3 结果与讨论

3.1 皂化原水、处理后出水TOC与COD数据的相关性

随机抽取6个皂化废水及处理后出水的水样，监测水样的TOC与COD数据，其变化规律分别见图1和图2。

图1 皂化原水COD与TOC数据变化图

图2 处理后出水COD与TOC数据变化图

图1、2可以看出2种废水的TOC与COD数据变化趋势基本相似，初步说明2种废水中TOC与COD具有较好的相关性。

对皂化原水（n=25）、处理后出水（n=25）的 TOC及COD数据进行线性回归分析，其线性方程见表1。皂化原水及处理后出水TOC与COD的线性方程式分别见图3、图4。

查相关系数检验表[9]得r0.05（25）＝0.380 9；用r0.05（25）值与表的值进行比较可得出如下结论。

（1）高氯皂化原水的r远大于r0.05（25），表明皂化原水中COD和TOC值的线性关系显著，计算剩余标准偏差S=45.901，因此约有95%的点落在CODCr=3.270 6×TOC+94.648+91.802 和 CODCr=3.270 6×TOC+94.648-91.802之间（见图3），表明回归直线的精密度较高。

（2）处理后出水的r远大于r0.05（25），表明处理后出水中COD和TOC值的线性关系显著，计算剩余标准偏差S=2.302，因此约有95%的点落在CODCr=3.750 8×TOC+6.313 1+4.604 和 CODCr=3.750 8×TOC+6.313 1-4.604之间（见图4），表明回归直线的精密度较高。

表1 皂化原水及处理后出水TOC与COD的线性方程式

图3 皂化原水TOC对COD的回归曲线

图4 处理后出水TOC对COD的回归曲线

3.2 TOC与COD之间定量关系的验证

将连续监测7天的皂化原水及处理后出水的TOC数据代入各自的线性方程式，推算得到的COD值（COD校）与实验室K2Cr2O7法COD实测值（COD实）做比对，其结果分别见表2和表3。

由表2、表3可知，皂化原水、处理后出水的TOC与COD具有良好的相关性，相对误差均小于10%。

4 结论

（1）皂化原水以及处理后出水的COD与TOC数据间存在各自的线性关系。皂化原水的线性回归方程式为 COD＝3.270 6TOC+94.648，COD∈（800~1 350 mg/L）；处理后出水的线性回归方程式为COD＝3.750 8TOC+6.313 1，COD∈（26~60 mg/L）。

表2 皂化原水的验证结果

表3 处理后出水的验证结果

（2）皂化原水及处理后出水用TOC数据来表征COD数值，相对误差在10%以内，结果的准确度和精密度较高，测定时间短，能快速指导污水处理装置运行。

（3）皂化原水在不同的处理阶段对应不同的线性方程式，同一阶段但水质不稳定时换算系数也会变化，因此应定期矫正换算系数，定期与重铬酸钾法进行比对。

［1］GB11914－1989．水质化学需氧量的测定.重铬酸盐法．北京：中国标准出版社，1989．

［2］陈 峰．重铬酸钾法测定化学耗氧量消除氯离子干扰新掩蔽剂的研究．福建分析测试，2005，（4）：2 149－2 151．

［3］L ee Jaewoong，Lee Seunghyun，Yu Soonju．Relationships between water quality parameters in rivers and lakes：BOD5，COD，NBOPs，and TOC．Environmental monitoring and assessment，2016，188（4）： 252．

［4］黎松强，吴馥萍．有机化工废水COD与TOC的相关性．精细化工，2007，（3）：282－286．

［5］孙立岩，姚志鹏，张军，等．地表水中TOC与COD换算关系研究．中国环境监测，2013，（2）：125－130．

［6］程 燕．氯醇法生产环氧丙烷的一种工艺过程．福建化工，1998，（8）：24－27．

［7］张 丹．含氯化工废水TOC与COD的相关性研究．环境科学与管理，2015，（9）：138－141．

［8］马保民，邓保军，李金玉，等．改进的重铬酸盐法测定高盐废水化学需氧量． 环境与发展，2016，（3）：78－81．

［9］刘 珍，黄沛成，于世林，等．化验员读本，北京：化学工业出版社，2003：169－176．