活性炭/膨胀石墨复合材料的制备、表征及其对罗丹明B的吸附性能

， ，

(1.常州大学材料科学与工程学院，常州 213164；2.苏州科技学院，江苏省环境功能材料重点实验室,苏州 215009)

0 引 言

罗丹明B(RhB)是一类重要的印染着色剂，但会对水资源造成严重的污染[1-3]。吸附法因成本低廉、工艺简单且对有毒物质不敏感等而被广泛用于染料类分子的去除[4-5]。膨胀石墨(EG)中独特的微米级孔相互连接的网络状结构使其具有良好的通透性及较大的吸附容量，但EG低的比表面积限制了其对RhB的吸附能力[6-7]。活性炭(AC)是一种很有前景的吸附材料，具有发达的纳米级孔隙结构和较大的比表面积，且关于AC吸附含RhB染料废水的报道较多，例如：CHENG等[8]以市售粒状AC为吸附剂，研究了其吸附RhB的工艺和动力学，结果表明在最佳工艺条件下，AC对RhB的吸附量为218 mg·g-1；DING等[9]以H3PO4和KOH为活化剂对稻壳进行复合活化，所得AC的孔径为3～10 nm，对RhB的吸附量为275 mg·g-1。在上述研究中，AC对RhB的吸附量偏低主要是因为：AC堆积过密，传质推动力不足；吸附过程中AC的纳米级吸附通道过小，导致吸附的RhB分子发生堆积，从而堵塞吸附通道。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验用原料包括：膨胀石墨，自制；磷酸(H3PO4)，由中国江苏医药集团化学试剂有限公司生产；果糖(C6H12O6)，由上海凌峰化学试剂有限公司生产；蔗糖(C12H24O12)，由中国江苏医药集团化学试剂有限公司生产；罗丹明B，由上海润捷化学试剂有限公司生产。

称取9 g果糖、50 g去离子水加入到150 mL烧杯中，室温搅拌至果糖完全溶解于水中形成果糖水溶液，然后加入不同质量(3.6，7.2，10.8 g)的磷酸，得到果糖-磷酸水溶液，即为浸渍液。随后将0.5 g EG加入浸渍液中，充分混合后放入恒温水浴锅中，在40 ℃下磁力搅拌6 h，将所得产物过滤并放入80 ℃烘箱中烘干。在N2管式炉中对烘干产物进行炭化活化，温度为200～500 ℃，保温1～4 h，炭化活化工艺流程如图1所示。将炭化活化产物用蒸馏水煮沸数次以去除磷酸根离子，然后烘干即得AC/EG复合材料。采用相同工艺，以蔗糖为碳源制备AC/EG复合材料，并与以果糖为碳源制备的AC/EG复合材料进行对比。为便于研究，将试样标记为G-θ-t(X)和Z-θ-t(X)，其中：G是以果糖为碳源制备的AC/EG复合材料；Z是以蔗糖为碳源制备的AC/EG复合材料；X为磷酸加入的质量，g；θ为活化温度，℃；t为活化时间，h。

图1 AC/EG复合材料炭化活化的工艺流程Fig.1 Process flow of carbonization activation of AC/EG composite

1.2 试验方法

采用SUPPA 55型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料的表面形貌；采用D/max 2500 PC型X射线衍射仪(XRD)对复合材料的物相进行分析，扫描范围为5°～80°，步长为6(°)·min-1；采用Avatar 370型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)测复合材料的红外光谱；采用ASAP2010C型氮气吸脱附仪测复合材料的比表面积，相对压力为0.01～0.15；用静态容量法(BJH)分析复合材料的孔径分布，测相对压力为0.98时复合材料的总孔容Vtotal，用t-plot法测复合材料的微孔容Vmi，中孔容Vme为总孔容和微孔容的差值。

称取50 mg AC/EG复合材料置于锥形瓶中，然后加入100 mL初始质量浓度为500 mg·L-1的RhB溶液进行吸附试验，温度为35 ℃，用UV2500型紫外-可见分光光度计测残留RhB的质量浓度，波长为554 nm。AC/EG复合材料对RhB吸附量的计算公式为

图3 EG和试样G-500-2(7.2)的低倍与高倍SEM形貌Fig.3 SEM morphology of EG (a-b) and G-500-2 (7.2) sample composite (c-d) at low magnification (a,c) and high magnification (b,d)

Qe=(C0-Ce)V/m

(1)

式中：Qe为AC/EG复合材料对RhB的吸附量，mg·g-1；C0为RhB的初始质量浓度，mg·L-1；Ce为吸附后RhB的质量浓度，mg·L-1；V为RhB溶液的体积，L；m为AC/EG复合材料的质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 XRD谱

由图2可以看出：AC在2θ为 20°～30°和40°～50°位置存在两个弥散的宽峰，这表明经炭化活化后，果糖转变为以无序堆积碳环形式为主的无定型碳，这是由活性炭中的石墨晶体呈不规则排列所导致的，因此AC结构为无序的非晶态[16]；AC/EG复合材料在2θ为26.5°和55°位置出现明显的特征衍射峰，对应EG的(002)和(004)晶面，在20°～30°和40°～50°位置上出现了与AC一致的宽峰，这说明AC/EG复合材料中同时存在AC和EG。

图2 EG，AC及试样G-500-2(7.2)的XRD谱Fig.2 XRD patterns of EG,AC and G-500-2(7.2) sample

2.2 SEM形貌

由图3可知：EG具有疏松多孔的蠕虫状结构，一个石墨蠕虫由多个微胞连接在一起而组成，放大后，EG片层光滑平整，内部疏松、多孔，多级孔道交互缠绕形成孔孔相连的多孔结构[17]；AC/EG复合材料具有EG的疏松、多孔、孔孔相连的结构特征，在光滑平整的EG孔壁表面覆盖着一层膜状物质。果糖水溶液具有良好的流动性，在浸渍搅拌过程中流经EG的多级孔道并保留下来，经高温炭化活化后形成具有纳米级孔道结构的炭膜。结合XRD分析可知，该层膜状物质为无定型的AC膜。

2.3 FTIR谱

由图4可知：3 422，1 639 cm-1处的特征峰分别对应O-H的伸缩振动和醌基或芳环上羧基C=O的伸缩振动，其中O-H可能来自于试样表面残留的水分子[18]，1 173 cm-1处的特征峰对应C-O-C的振动；与EG相比，AC/EG复合材料试样在877 cm-1和1 740 cm-1处产生了新的特征峰，分别对应C-H的面外弯曲振动和含氧C=O的振动[19]；AC/EG复合材料在1 639 cm-1处的吸收峰强度高于EG的，这可能是由果糖高温分解后产生更多的C=O基团所致。

图5 试样G-500-2(7.2)和EG的孔径分布和氮气吸脱附等温线Fig.5 Pore diameter distributions and N2 adsorption-desorption isotherms of G-500-2(7.2) sample (a,c) and EG (b,d): (a-b) pore diameter distribution and (c-d) adsorption-desorption isotherm

图4 EG和试样Game-500-2(7.2)的FTIR谱Fig.4 FTIR spectra of EG and G-500-2(7.2) sample

2.4 AC/EG复合材料的孔结构

由表1可知：AC/EG复合材料具有比EG更大的比表面积和孔容，这说明果糖经磷酸炭化活化后形成了高比表面积的物质；在活化温度为200 ℃，活化时间为1 h的条件下，当磷酸加入的质量为7.2 g时，复合材料具有较大的比表面积和孔容，这是由于磷酸在活化过程中形成磷酸根并占据活化空间，经水洗脱除后留下空穴并形成孔[20]，磷酸用量不足或过量导致活化不充分或孔壁坍塌，因此当磷酸的加入量适量时，复合材料的比表面积和孔容相对较大；在活化时间为1 h，加入磷酸的质量为7.2 g的条件下，当活化温度为500 ℃时，复合材料的比表面积和孔容均最大，这是因为在500 ℃时，磷酸的活化反应剧烈，所形成孔的数量增多；在活化温度为500 ℃，加入磷酸的质量为7.2 g的条件下，随着活化时间的延长，中孔孔容增大，这是由活化过程中的扩孔反应造成的[21]，在扩孔反应中生成的H4P2O7，H5P3O10和Hn+2PnO3n+1等分子所占的空间较大，脱水后形成大量的中孔，但活化时间过长会导致孔壁坍塌，总孔容减小，比表面积降低。

表1 EG和不同AC/EG复合材料试样的比表面积和孔容Tab.1 Specific surface areas and pore volumes of EG and different AC/EG composite samples

2.5 孔径分布和氮气吸脱附等温线

由图5可知：EG的等温线为II型吸附等温线，表现出典型的大孔材料吸附特征， 孔径分布较宽；AC/EG复合材料的等温线为IV型与II型等温线的混合型，孔径分布较窄。IV型等温线属于中孔型吸附，在相对压力为0.40～0.99时出现明显的滞后环，对应多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系[22]。根据国际纯粹化学与应用联合会(IUPAC)对孔类型的分类可知，AC/EG复合材料主要由微孔和中孔构成。

2.6 AC/EG复合材料中AC膜的形成机理

图6为AC/EG复合材料中AC膜的形成机理示意。磷酸是一种有脱水效果的活化剂，能抑制焦油的产生，有利于多孔炭的形成[23]。在炭化活化过程中，磷酸作为催化剂加速大分子键的裂解速率，在通过环化、缩聚来加入键的交联过程中，促进碳链键断裂，形成键合来保护内部孔隙结构[23]。磷酸分子在脱水和交联后，容易形成长链并以骨架的形式占据空间，抑制面料化收缩，为新形成的炭提供可以堆积的平台[24]。最终，磷酸根离子和磷酸长链被消除后得到具有发达多孔结构的AC膜。同时，磷酸还可以侵蚀炭体促进孔隙的发展。磷酸的脱水和造孔反应见式(1)和式(2)。

脱水反应：

(1)

造孔反应：

(2)

图6 AC/EG复合材料AC膜的形成机理示意Fig.6 Diagram of formation mechanism of AC membrane in AC/EG composite

EG的内、外孔壁均为光滑的石墨片层，果糖-磷酸水溶液具有很好的流动性，在浸渍搅拌过程中，果糖-磷酸水溶液流经EG孔壁后沉积下来，经过炭化活化后形成AC膜覆盖在EG中互连的内、外孔壁上。AC膜的形成和分布取决于碳源的流动性和活化工艺参数。由于EG由许多蠕虫状石墨缠绕交织形成，在一些层叠位置的网络状孔道结构阻碍了液体的流动，因此碳源很难完全流经连通孔的所有位置，其在复合材料孔道内部呈不连续分布[25]，导致复合材料中的AC含量减少、比表面积降低。炭化活化工艺为AC膜的形成提供外部驱动力，当活化温度较低或活化时间不足时，AC膜的形成或进一步发展被抑制，而过高的活化温度或过长的活化时间则会引起孔壁塌陷、总孔容降低、中孔数量减少等[20]。

2.7 AC/EG复合材料对RhB的吸附性能

由试验结果可知，EG、AC、Z-500-2(7.2)和G-500-2(7.2)复合材料对RhB的吸附量分别为65.48，156.92，326.87,626.12 mg·g-1。EG的孔径以微米级大孔为主，比RhB分子的尺寸大很多，但是EG具有低的比表面积，因此EG对RhB的吸附量很低[26]。AC对RhB的吸附量高于EG的但却低于AC/EG复合材料的，这可能是由于在吸附过程中AC的纳米级吸附通道过窄，被吸附的RhB在通道内发生堆积，堵塞了吸附通道，从而导致AC对RhB的吸附量较低。Z-500-2(7.2)复合材料虽然具有高的比表面积，但其孔径以微孔为主[14]，因此其对RhB的吸附量高于EG的但低于G-500-2(7.2)复合材料的。当以果糖为碳源时，复合材料对RhB的吸附量较高，这是由于：一方面，复合材料兼具高的比表面积和合适的孔径，且表面含有C=O、C-H等丰富的官能团，因此会对RhB产生强烈的吸附[27]；另一方面，RhB分子之间存在范德瓦尔斯力[28]，分子之间相互吸引，当一个分子被吸附到孔内时，更多的分子被吸引，直到填满AC的孔隙。

3 结 论

(1) 以果糖为碳源，以磷酸为活化剂，采用浸渍活化工艺制备的AC/EG复合材料具有分级多孔、孔孔相连的特征，具有微孔和中孔结构的AC膜覆盖在EG孔壁表面；以流动性更好的果糖为碳源是实现AC膜包覆EG的重要因素。

(2) 当加入磷酸的质量为7.2 g、活化温度为500 ℃、活化时间为2 h时，AC/EG复合材料的比表面积和中孔孔容均最大，分别为863.34 m2·g-1和0.396 cm3·g-1，对RhB的吸附量可达626.12 mg·g-1。

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