锂电池百篇论文点评（2018.4.1—2018.5.31）

起文斌，张 华，金 周，赵俊年，武怿达，詹元杰，陈宇阳，陈 彬，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰



锂电池百篇论文点评（2018.4.1—2018.5.31）

起文斌，张 华，金 周，赵俊年，武怿达，詹元杰，陈宇阳，陈 彬，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2018年4月1日至2018年5月31日上线的锂电池研究论文，共有1807篇，选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了三元材料、富锂相材料和尖晶石材料的结构和表面结构随电化学脱嵌锂变化以及掺杂和表面包覆及界面层改进对其循环寿命的影响。硅基复合负极材料研究侧重于电极结构和电解液添加剂改进，金属锂负极的研究侧重于通过表面覆盖层的设计来提高其循环性能。电解液添加剂、固态电解质电池、锂硫电池的论文也有多篇。原位分析偏重于固态电池的界面，理论模拟工作涵盖储锂机理、动力学、界面SEI形成机理分析和固体电解质等。除了以材料为主的研究之外，还有多篇关于电池分析的研究论文。

锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

CHOI等[1][Choi, 2018 #756]利用电化学的方法成功地将Mg离子嵌入层状氧化物材料的锂位，发现Mg的掺杂量随着层状氧化物中锰含量的增加而增加，这是由于材料中的Mn—O键能够增强镁离子和氧离子的相互吸引作用。经过掺杂的材料在循环过程中具有更少的过渡金属混排现象和更优异的性能。TAKASHI 等[2]研究了高介电常数BaTiO3（BTO）包覆的LiCoO2（LCO）电极，结果发现当BTO完全包覆LCO时，倍率性能变差，当BTO部分覆盖LCO时，倍率性能提高。认为这种高介电常数的包覆物加速了包覆物、被包覆物和电解液之间的电荷转移，从而提高了倍率性能。ZHANG等[3]研究了硅藻酸钠基的黏结剂对富锂氧化锰基（LRMO）锂离子电池的性能影响。循环150周后，使用掺杂了Ba2+的黏结剂的电池电压只降低0.326 V，容量保持率82.5 %；而使用了掺杂Al3+的黏结剂的电池，其电压只降低了0.208 V，容量保持率99.9%。分析认为掺杂黏结剂在LRMO颗粒表面形成包覆层，可阻止活性物质被电解液腐蚀，能保持稳定的层状结构。LI等[4]研究了Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂正极在充放电过程中的电荷转移机制，结合X-ray衍射和拉曼散射以及DFT计算，即根据过氧键沿c轴的键长确认了其在4.5 V平台中阴离子参与电荷转移的机制。KAN 等[5]研究了Li1.3Nb0.3Mn0.4O2正极材料中的固态氧化还原化学原理，发现O2-到O-（0<<2）以及O2丢失分别在4.5 V和4.7 V发生，这两个反应都在第1周发生但是只有前者在后续的充放电过程中继续。晶格中的阴离子的氧化还原导致锰离子的不可逆氧化还原，从而导致电压和容量的衰减。LIU 等[6]研究了Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2正极材料的衰减行为，发现材料的结构从表面到内部都发生了变异，材料内部结构发生了从富锂的C2/m到层状R-3m的转变，同时伴随着从过渡金属层的完全脱锂。MU等[7]发现氧气的释放导致了Li1−xNi0.4Mn0.4Co0.2O2的机械破坏，包括常规的和非常规的裂缝形成。因为氧气的释放，分散的从层状到尖晶石或岩盐相转变产生局部的应力，从而在晶界附近产生微小裂纹，最终导致从材料表面剥离。通过计算机模拟也证实了上述机理的合理性。LI等[8]研究了LiNi0.94Co0.06O2和仅添加2%铝的 LiNi0.92Co0.06Al0.02O2正极材料，后者的循环性能明显提升，原位X射线衍射分析表明微量铝掺杂使H2-H3相变被调节成准单相过程，机械损伤减轻，SIMS分析表明，过渡金属离子溶解也被明显抑制，高镍材料的铝掺杂利于应用。

1.2 尖晶石正极材料

MONACA等[9]借助1, 3-二氧戊环（DOL）在高于4 V时的聚合反应，在高电压LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）正极和高容量硫正极表面形成一层保护层，保护层可降低电极材料的界面活性，从而提高材料的循环稳定性。CHEN等[10]研究了硫酸根吸 附/脱附对于尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4形貌的调控机理，并结合FIB、STEM-ADF/EELS，研究了其表面原子层结构和元素分布对于其宏观形貌和电化学循环性能的调控机理。INTAN等[11]计算了尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的（001）和（111）面上的过渡金属氧化物的价态，发现在部分充电态时，尖晶石的（001）面上的氧原子更容易丢失，使得电解液中的质子能够嵌入到（001）表面，从而降低了表面Ni4+、Mn4+的价态。

1.3 聚阴离子正极材料

JACOB等[12]合成了Li1.025Co0.84Fe0.10Cr0.05Si0.01(PO4)1.025材料，并通过计算和实验对比了该材料和磷酸钴锂材料的电子结构。他们发现对于原始的磷酸钴锂，在充电态的时候钴原子能带与氧原子的能带产生严重杂化，导致材料表面的晶格氧容易丢失，而经过掺杂改性后的材料表面氧原子能带与过渡金属能带杂化更少，因此更加稳定。DUPRE等[13]利用外延生长制备了（100）面的磷酸铁锂薄膜，并利用角分辨光电子能谱和X射线反射谱详细地研究了磷酸铁锂薄膜在循环过程中界面膜的性质。首周循环充电时界面膜的厚度约是放电时的6倍，界面膜的内部主要是无机物，外部主要是有机物，并且外部的有机物在放电时候部分溶解。CHERKASHININ等[14]用原位的同步X射线光电子能谱、X射线吸收谱和X射线衍射谱研究了脱锂态磷酸钴锂材料的稳定性。在充电到4.91 V之前，O2p电子并没有涉及到电荷补偿效应。此外完全脱锂态时氧和磷X射线吸收谱变化表明，该材料在完全脱锂时和电解液发生剧烈反应。

1.4 其它正极材料

DIAZ-LOPEZ等[15]结合近边X-ray吸收谱和中子、X-ray全散射数据对分布函数模拟给出了Li4Mn2O5正极材料的局域有序度的结构信息，并且通过键价模拟计算给出了该材料中Li+的三维传输通道。HOUSE等[16]研究了非化学计量比（阳离子缺陷）的氟氧化物富锂Li1.9Mn0.95O2.05F0.95正极材料在脱/嵌锂的过程中电荷转移机制。其无序的岩盐结构更有利于氧离子参与氧化还原反应，且有利于缓解后续循环中的结构可逆，以及Mn3+的结构扭曲。LI等[17]发现一种具有电化学活性的气态正极材料SF6，并使用该材料制备了Li-SF6气态一次电池。SF6可以接受8个Li+，生成终产物LiF和Li2S。使用聚合物电解质可以发挥其约3600 mA·h/g的比容量，使用电解液其比容量甚至可以达到7800 mA·h/g。LEE等[18]提出了一种在无序岩盐结构中结合高价阳离子和氟部分取代氧的策略，将可逆的Mn2+/ Mn4+双氧化还原结合到锂过量的正极材料中。因此产生的锂正极具有较高的容量和能量密度。利用Mn2+/Mn4+氧化还原降低氧化还原活性，从而稳定了材料的结构。JUNG 等[19]报道了新型铁基正极材料。该材料由纳米LiF和FeO混合而成，在充电时LiF分解形成氟化铁导致FeO生成新型立方相FeOF。新的立方相FeOF的氧化还原电位为3.2 V。AMIN等[20]用电沉积制备了MoS2薄膜，并测量其在不同嵌锂范围的交换电流密度和离子扩散率。结果表明，在0.01～0.25 V的嵌锂量范围内，这两个数据变化都很小。电化学测试表明，Li+的输运和嵌入动力学是上述材料的速率决定步骤。要实现实用的倍率，必须用尺寸更小、比表面积更大的材料。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

ZENG等[21]制备了具有高离子和电子电导的复合黏结剂，并研究该复合黏结剂对Si性能的影响。该复合黏结剂主要由具有锂离子电导的聚环氧乙烷和聚乙烯亚胺以及具有电子电导的聚3, 4-亚乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸钠组成。该Si负极在1 A/g的电流密度下，具有超过2000 mA·h/g的可逆比容量，且可稳定循环500周，在8 A/g的高电流密度下，可逆比容量仍高达1500 mA·h/g。DOSE等[22]将硅和石墨混合负极与磷酸铁锂正极配成全电池，通过差分电位图观测到其容量损失与硅的局部结构、电极形态和锂化过程中的力学性能的演化有关。猜想混合电极中硅和石墨之间存在相互作用，在硅电极中加入石墨可能产生的协同效应，可以增强硅碳间的相互作用，提高电极容量保持率和循环寿命。GU等[23]发现藻酸盐类黏结剂能够通过阳离子在原位链间交联形成三维导电聚合物网络，过渡金属阳离子与藻酸盐交联形成的网络都能够承受硅的体积变化，有效地缓解了硅颗粒的体积膨胀。镍阳离子与藻酸盐交联形成的黏结剂用于硅负极上，其电化学性能表现出优异的电化学性能，其电化学增强的主要原因是硅表面SEI膜稳定性的提高。SON等[24]合成了不同内部空间的一维硅基纳米结构，并分析了孔隙率及其在纳米硅内部的分布程度对纳米硅充放电过程中结构稳定性的影响。多孔硅纳米线在嵌锂和脱锂过程中硅粉化程度最小，结构完整性保持最好。这种多孔结构明显改善了硅的缓冲空间分布、电化学表面积分布以及Li扩散特性，因此其对电池的循环性能有显著提升。ZHANG等[25]以泡沫镍为基底通过化学气相沉积的方法合成了一种以铜为核心，依次包覆着硅和锗的纳米线阵列。这种纳米线阵列在2 C倍率下循环3000周仍有81%的容量保持率。由于这种特殊结构，铜和锗能够增强其电子电导，铜与硅之间的间隙能缓解硅的体积膨胀，锗能够增强Li+的传输速率。BASU等[26]证明了在硅与集流体之间加入铬夹层等助黏剂并不能解决硅薄膜负极从集流体表面脱落的问题，而通过在硅薄膜和集流体之间设计范德华力界面可以获得更好的电化学稳定性，以石墨烯涂层为例，硅薄膜在锂/脱硅作用下会与集流体发生滑动，同时保持与集流体的电接触。GENDENSUREN等[27]合成了一种聚丙烯酰胺和藻酸盐双交联网络的黏结剂，聚丙烯酰胺在电极中具有很强的附着力，并能抵抗有机电解质的渗透，黏结剂中的离子交联和共价交联都保持了其固有的良好结合性能，并增强了Li+的扩散。双交联黏结剂在循环过程中有助于防止电极中活性物质的体积膨胀，其应用到硅负极上表现出优异的电化学性能。HAYS等[28]研究了锂聚丙烯酸（LiPAA）比聚丙烯酸（PAA）作为硅负极黏结剂更好的原因，首先由于PAA的电化学分解温度低导致电极含水量比较高，因此需要在NMP中处理PAA，而LiPAA在水中处理即可。另外，PAA具有羧酸基团，在嵌锂时可以被还原为羧酸基，形成LiPAA，并释放副产品H2，形成SEI时会损失容量，因此LiPAA基硅-石墨复合电极的全电池的库仑效率优于含PAA的全电池。WANG等[29]合成了一种LiSi-Li2O/TiO纳米负极材料。锂化二氧化钛不仅提供了快速的电子传递途径，有效地提高了LiSi/Si NPs之间的导电性，而且限制了LiSi/Si在循环过程中与电解液直接接触SEI的形成。而且，这种致密的涂层保护了大部分LiSi合金不受环境腐蚀，具有超高稳定性，表现出优异的电化学性能。在C/2倍率下循环500周后仍有约1300 mA·h/g的容量，容量保持率高达77%。此外，它表现出优异的空气稳定性，在暴露于干燥空气（相对湿度为10%）30天后仍能保持87%的容量。YOO等[30]通过溶解-蒸发诱导氢硅酸溶胶-凝胶反应合成一种Si/SiO纳米薄片，这种薄纳米片有很大的表面积，为锂离子提供了短的扩散路径，使其有快速脱嵌锂的能力，并提供了丰富的空间，有效地适应了Si在循环过程中的巨大体积变化，因此表现出优异的电化学性能。在超高倍率50 C下循环200周后仍有650 mA·h/g的容量。WANG等[31]测量了不同SOC和不同循环周数过后的Si负极的杨氏模量和硬度，液态和固态电解质体系都进行了研究。在两个体系中，嵌锂后的电极杨氏模量和硬度都有增加，在一个完整的循环中，其变化不能完全可逆，而是会有类似磁滞回线的效应。黏结剂的存在使得液态体系中电极的杨氏模量和硬度都比固态体系中高。随着循环周数的增加，完全嵌锂态和脱锂态的极片上述两个指标都在增加，表明电池由于不可逆的体积变化逐渐机械失效。

2.2 金属锂负极和其它负极材料

ZHAO等[32]用SiCl4交联化学法在锂金属和钠金属负极表面构建了一层稳定的SEI，此SEI层的骨架为硅原子内连接的OOCOR分子，LiCl为锂盐分布在骨架内部。作者研究指出此SEI层能够对Li和Na的沉积起到良好的形貌控制作用，可以获得更高的电流密度；此外所提出的SEI层也能够提升锂硫电池的电化学循环稳定性。FOROOZAN等[33]报道了一种三维结构的氧化石墨烯纳米片（GOn）涂层，它被限制在玻璃纤维隔膜中，从而容易传导锂离子，同时调节锂的沉积，锂金属负极的循环寿命和稳定性显著提高。TU等[34]通过直接可视化和非原位电沉积研究了Sn-Li负极与高负载LiNi0.8Co0.15Al0.05O2配对的原型全电池，在3 mA/cm2电流下稳定。并研究了Sn-Na混合负极，并表明它们可以以较小的极化稳定的循环超过1700 h。混合负极上的电荷储存涉及合金化和电沉积反应。LIU 等[35]研究了充电态石墨表面SEI与静置过程中容量衰减的关系，通过分析不同条件下形成SEI的成分、厚度、导电性和均匀性，他们发现均匀并具有高阻抗的SEI能够减少静置过程中的容量损失。GARCIA等[36]针对金属锂负极枝晶生长问题，使用脉冲充电方式改变锂离子沉积方法，通过调整脉冲的周期间隔可以极大的降低在高倍率充电下负极金属锂枝晶的生长。作者展示了LFP-Li在2 C倍率以上6500次循环数据，使用普通充电方式的LFP-Li电池循环仅能保持约700次循环。GU等[37]针对碱金属在电化学循环中枝晶生长问题，通过大电流脱锂对金属锂表面进行电化学抛光，获得纳米级别平整的表面，同时在界面形成高均匀的超薄SEI层。这层超薄的SEI具有良好的化学和电化学稳定性，并能有效地抑制金属锂枝晶生长，对于设计和构建稳定的金属锂负极SEI有一定的指导性意义。LI等[38]发现金属锂在大电流密度下的充放电行为实质上会导致金属锂界面产生热积累，热积累的产生会引起金属锂界面融合，近似于一种自愈合机制。当电流密度高15 mA/cm2时界面产生的温度可以达到40～60 ℃。作者通过分子动力学模拟进一步对金属锂枝晶在高温下的转变进行仿真，认为如果达到80 ℃的情况，虽然不能完全熔化金属锂负极，但足够改变纳米级别的金属锂枝晶，从而促使枝晶彼此融合。YANG等[39]使用石榴石结构固态电解质Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12构建了一种中间层致密、两侧对称、多孔结构的固体电解质。通过对该结构中熔融灌入有限金属锂，在对侧沉积集流体，从而构建一种有限锂源的固态对称电池研究金属锂在多孔固态电解质之间的沉积行为。作者发现在高强度多孔固体电解质中金属锂的沉积展现出高循环效率，并可在 2 mA/cm2电流密度下稳定工作。该工作对于设计和构建固态金属锂电池负极有重要的指导意义。CHA等[40]在金属锂表面溅射了一层10 nm厚的MoS2作为保护层，对其锂化后作为Li-S电池的负极。镀层可以实现均匀的锂沉积和脱出，从而有效抑制枝晶生长。新型负极在对称电池中可以实现10 mA/cm2电流密度下相对于金属锂负极更小的极化和更长3倍的循环寿命。与三维碳纳米管做正极集流体的S正极组装成全电池，可得到589 W·h/kg的比容量，在0.5 C下可以98%的库仑效率稳定循环1200次。LI等[41]选取了单纯的和陶瓷、聚合物分别包覆后的PP和PE隔膜来研究其在金属锂电池中的不同表现，采用了两种不同锂盐（LiPF6、LiTFSI-LiBOB）的碳酸酯溶液为电解液。将上述隔膜和电解液分别用于Li-Cu和Li-Li扣式电池，测试其库仑效率和循环稳定性。结果表明，在含有LiPF6的电解液中，痕量HF的存在会显著影响不同隔膜的表现。即使是陶瓷和聚合物包覆也不能改善。STEWART等[42]用ALD技术生长了用于固态锂离子电池的负极SnON，通过调节前驱体的脉冲时间，可以实现氮含量从0～95%范围内的调控。对不同氮含量的样品测试表明，SnN具有最好的循环稳定性，200周之后仍有75%的容量，而SnO2只剩下50%。而且SnN具有超出Li-Sn合金的首周容量。GONZALEZ等[43]对锡负极脱嵌锂过程进行了三维实验研究，发现大部分锡破碎发生在脱锂和静置过程中，而不是在嵌锂过程中，锂化过程中只会产生很弱的压应力，锡表面不会发生变形或损伤。脱锂过程中由于形成的孔洞有形核作用，产生应力，从而发生了严重的碎裂，静置时锂的平衡迁移又会导致其后续的破碎。WANG等[44]通过在软衬底上沉积Li，利用应力驱动枝晶生长模型，说明残余应力对枝晶生长的抑制作用。并证明这种枝晶抑制机制可以与其它现有方法协同使用，形成三维立体软镀层用于锂电镀，与传统铜基板相比，该电极具有更高的库仑效率和容量保持率。TRINH等[45]在锂金属/电解质界面处产生人造钝化层，其在乙腈-三氯化物基电解质中电化学稳定。为了产生这种稳定的界面，将锂金属浸入氟代碳酸亚乙酯（FEC）中，通过溶剂的自发分解产生钝化层。使用该钝化层，首次在1 mol/L LiPF6乙腈溶液中显示锂金属的化学稳定性。CHENG等[46]为了提高石墨负极的充电性能，用干燥空气处理的办法先在石墨颗粒表面开槽，接着热还原，6 C充电容量达到83%，3000周6 C循环容量保持率85%。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

YAN等[47]通过一种新的方法制备了几微米的Li7La3Zr2O12（LLZO）薄膜，该方法经历了从微米颗粒、纳米颗粒浆料到最终薄膜的变化。LLZO薄膜对金属Li具有良好的稳定性。全固态电池由Li金属负极，混合正极（LiCoO2和LLZO）以及由LZZO和LITFSI组成的固体电解质组成。在室温下，以0.21 mA/cm2的电流密度循环45次后的放电容量为119.3 mA·h/g，约为第2周的100%。电化学阻抗谱显示低频半圆的半径减小，表明在循环过程中LLZO和LCO之间的界面接触得到改善。PUT等[48]研究了电解质LiPON的化学和电化学分解机理，指出LiPON在4.3 V时开始发生分解，分解产生锂离子、氧气或氮气和一些富磷酸基团的化合物。同时用TOF-SIMS分析出随着丝状锂金属的产生，LiPON会发生刚性击穿。GONZÁLEZ等[49]制备出一种安全且不易燃的热塑性聚合物电解质，其中以PEO为聚合物骨架，添加LTFSI和包含FSI和TFSI阴离子基团的室温离子液体，并用D-α-维生素E-聚乙二醇1000琥珀酸脂（TPGS-S）修饰的海泡石作为PEO的物理交联剂，在120 ℃下进行了融化混合处理。制备出的电解质离子电导率在25 ℃时为10−3S/cm，70 ℃时接近10−2S/cm。TSUKASAKI等[50]用原位TEM研究了Li2S-P2S5和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC-LPS）复合材料的热稳定性，NMC-LPS存在一个放热反应，可能由于Li2S-P2S5的晶化而产生，大约200 ℃时，单相Li2S-P2S5和NMC-LPS复合材料都析出β-Li3PS4，而当温度为400 ℃时只有NMC-LPS析出晶态的Li4P2S6和 Li2S。KRAUSKOPF等[51]采用X射线精修技术、声速测量和电化学阻抗谱，研究了锂离子导体Li10Ge1-SnP2S12的结构-性质关系。随着Li10Ge1-SnP2S12中Sn4+分数的增加，沿方向的扩散通道的结构瓶颈开始收紧，并伴随晶格柔软度的增加，Li+和S2-间的离子键变得更强，进一步增加活化势垒。这项工作提供了Li10SnP2S12所表现的较低电导率的可能解释，并且证明了Li10MP2S12结构中潜在的锂扩散机制。ZENG等[52]通过原位锂化具有刚性夹杂物和延展性表面的准固体电解质，不仅电池显示出高的离子迁移数，而且得到改善的界面电阻和无枝晶锂沉积，并且在循环中没有观察到副产物漂移。锂化得到的保护层对于在界面工程级别保护金属锂负极是有效的。FERRARESI等[53]针对固态电池中界面问题采用界面Si薄膜沉积，改善固态电解质-正极界面的固固接触问题，使用这种界面改性的固体电解质组装的Li-Si电池相比于未改善的电池在接触电阻方面有显著改善，在深度充放电情况下可稳定循环100次。HUANG等[54]构建了一种MgO复合的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固体电解质，相比于未掺杂的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12断裂强度提升约50%，达到了135 MPa，室温离子电导率达到5×10-4S/cm，同时大幅度提高了电解质的致密度。JUDEZ等[55]研究了基于LiFSI和LiTFSI的两种PEO-Al2O3有机-无机复合电解质，通过对比电解质的离子电导率、界面阻抗、电解质机械强度等信息，认为LiFSI对于金属锂界面的稳定性要更好，可以有效地降低固态电池中的界面效应，同时对于Al2O3纳米颗粒之间存在一定程度的协同效应，对于电解质在长循环过程中的稳定性具有改善效果。ALDALUR等[56]使用聚醚胺、LiFSI和PEO制备了一种新型的聚合物电解质，相比于传统PEO基电解质在常温下具有更高的离子电导率和更好的锂电化学兼容性，这些优异的特性可极大地降低PEO基聚合物锂电池的温度。ZHAO等[57]合成了Li5La3Nb­2O12立方相固态电解质，发现该材料的离子电导率低是由于冷等静压成型后材料的致密度只有40%～85%。使用自发致密技术合成该电解质后，相对密度提高到了95%，离子电导率在30 ℃为1.61×10-4S/cm。

3.2 其它电解液/添加剂

LIU等[58]提出了一种新型的高电压锂离子电池电解液添加剂——乙氧基-(五氟)-环三磷腈（PFN），能够有效提高LiNi0.5Mn1.5O4正极的电化学性能和安全性能，提高电化学性能的主要原因是添加的少量PFN能够和电解液发生反应，在LiNi0.5Mn1.5O4表面生成一层致密的保护膜，有效阻止了在高压下电解液的分解和正极材料结构的破坏。同时由于环磷腈和氟结构的非易燃性，PFN的添加起到了阻燃效果，提高了安全性能。ZHANG等[59]将氟代碳酸亚乙酯（FEC）和硝酸锂（LiNO3）同时引入到电解液中，从而改变锂离子的溶剂化鞘层，形成均匀的固体电解质界面（SEI），实现了超高库仑效率（99.96%）和长寿命（1000次循环）。通过分子动力学模拟和第一性原理计算进一步探索了电解质的溶剂化过程。BELTROP 等[60]研究了TPPO作为电解液添加剂对NMC811与石墨组成的全电池的电化学性能，结果表明，在电解液中添加0.5%（质量分数）的TPPO能显著增加首周的循环效率和后续循环稳定性。这是由于TPPO能在正极和负极表面形成稳定的界面膜，从而减少了活性锂的损失。HANSEN等[61]研究了电解液成分对纳米硅线负极表面SEI的机械和化学稳定性的影响，对于纯硅负极，PC作为电解液添加剂有利于形成黏弹性的SEI，缓解充放电过程中的应力，抑制了裂缝的形成或粉化现象，电极具有5 C的接收充电能力。BEICHEL等[62]合成了长链的环状碳酸酯[4-(2,2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluoro-pentyl)-1,3-dioxolan-2-one]，它不会在石墨负极表面形成SEI沉积，但可以提高NCM正极的抗氧化性。LAI等[63]研究了添加聚3-己基噻吩-2, 5-二基 (P3HT)对NCA正极电池的作用，该聚合物覆盖于NCA上，氧化时提供高电子和离子电导，可抑制电解液的分解和正极颗粒破裂，明显提升循环性能。

4 电池技术

4.1 锂空电池

LACEY等[64]结合3D打印技术制备了一种还原-氧化石墨烯网状电极，拥有纳米尺度到宏观尺度的多级孔结构且不含添加剂。将其用作锂氧气电池的正极进行了电化学性能测试，0.1 mA/cm2电流下的面比容量达到13.3 mA·h/cm2（≈3879 mA·h/g），多级孔使电极具有较快的离子和物质传输速率和界面反应速率。ASADI等[65]针对锂空电池循环中的氮气和水分产生的副反应对电池循环寿命的危害，采用界面保护的金属锂负极和MoS2作为空气正极组装电池，并在模拟空气成分下进行测试，电池经历550次稳定循环并未出现衰减趋势。通过DFT计算分析认为MoS2界面的结合能会影响到Li2O和Li2O2在界面上的成核，从而诱导产物非晶化。进而改变电池产物的积累模式，提高电池的循环稳定性。KWAK等[66]以LiBr作为Li-O2电池的电解液添加剂，并研究含不同浓度的LiBr对电池性能的影响，同时研究石墨烯-聚多巴胺层作为锂负极的保护层对电池性能的影响。经优化后，Li-O2电池的充电电位低于3.4 V，且150周后容量保持率仍高达80%。WANG等[67]结合低密度的聚乙烯层和含LiI的凝结电解质以提高Li-O2电池的电化学性能，认为低密度的聚乙烯层可以阻碍放电产物Li2O2在空气中转变为Li2CO3，而LiI可以促进Li2O2的分解。该Li-O2电池在空气中可稳定循环610周。

4.2 锂硫电池

HOEFLING等[68]通过固体核磁共振技术研究了硫共聚物正极的性能稳定机理。以硫-二异丙烯基苯共聚物为例子，通过电化学实验和量子计算协助固体核磁共振技术，发现共聚物的结构可以根据多硫化物的链长和电化学循环过程中产生的反应路径来调节。由于有机物基团很好地固定了多硫化物，抑制了穿梭效应，硫共聚物正极获得了较好的循环性能。YE等[69]使用Li2S8多硫化物作为前驱物通过原位电化学法还原制备出非晶化Li2S正极，从而实现降低Li2S正极自身的高脱锂过电位，通过在石墨负极底部增设一层含有金属锂的泡沫镍作为集流体和锂化液态Li2S8多硫化物的锂源。利用首周小电流放电将含有大量碳纳米管集流体的液态多硫化物转化为非晶Li2S。WU等[70]使用层状的LiTiO2包覆Li2S，以提高Li2S正极的电化学性能。认为LiTiO2与多硫离子具有较强的相互作用，且可以诱导长链的多硫离子向短链的多硫离子转变，从而降低多硫离子的溶解，同时使用量子化学计算的方法，对LiTiO2与Li2S之间的相互作用进行计算分析。

4.3 电池技术

NOELLE等[71]使用二醇类和二胺类物作为锂离子电池的电解液添加剂，在短路时可以迅速增大电池内阻，因而可以阻止短路初期焦耳热的产生。使用商用的LIR2450锂离子电池来做测试，其正负极分别为LiCoO2/graphite，容量为120 mA·h。把电池充电后拆解，重新组装，然后注入乙二醇和1, 2-乙二胺做针刺测试，可以使针刺温度降低70%。因为二醇类物质可以通过增加电解液的黏度而增加电解液的阻抗，二胺类物质可以使EC迅速聚合。INOISHI等[72]利用Li1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3材料可以嵌锂、脱锂、并作为固态电解质的特点，以单一相的该材料制成全固态电池。正负极分别利用了Cr和Ti的氧化还原。由于材料本身相对较高的离子电导率以及电极与电解质使用同一材料，使得界面阻 抗减小，该电池可以实现室温下较高的工作倍率（0.1 mA/cm2）以及低温（233 K）下的正常工作。CHEVRIER等[73]为预嵌锂全电池的设计提出较为全面的理解，同时对预嵌锂负极全电池的电化学行为提供了现象学理解。对含55%Si合金进行预嵌锂，并组装成圆柱形电池，循环至容量保持为80%时，循环次数可达500次以上，且库容效率在700周内可达99.9%。ANTONOPOULOS等[74]研究了电池化成过程中石墨负极表面SEI的生成现象，相较于通常耗时很长的小电流恒流化成过程，在高电位区采用较大的化成电流以减少化成时间反而有利于形成动力学性能更好的SEI。

5 电池表征、电池模型和测量技术

BREUER等[75]用Li纵向核磁弛豫从原子尺度研究了锂在纳米晶体LiBH4界面处的扩散运动。通过磁化瞬变和自由感应衰减揭示了Li+在表面运动远比晶体体相区域更快，其活化能为0.18 eV，而晶体体相的活化能为0.55 eV。KUBOTA等[76]通过脉冲梯度自旋回波核磁共振方法在150 ℃下测量了(氟化磺酰基)酰胺锂（Li [FSA]）和氟磺酰基(三氟甲基磺酰基)-酰胺锂（Li）在熔融态下的锂离子[D（Li+）]和阴离子[D（阴离子）]的自扩散系数。Li 具有特殊的导电行为，这就导致了Walden图里的超离子导电性，以及在锂二次电池高黏度下的高速率性能。WU等[77]用原位X射线光电子能谱（XPS）实时监测了复合材料电极不同组分之间的（电）化学界面反应和表面电子性质。提出了一个基本的物理模型来解释施加的电池电压对结合能变化的影响，这允许非接触式测量表面电势。CHIEN等[78]用7Li磁共振成像技术（7Li MRI）探测了固态电解质Li10GeP2S12中锂分布的均匀性。在电化学循环过程中，电极-电解质界面的锂首先被消耗，进而不断加重锂分布的非均匀性。此外，提出可以通过在电解质表面包覆PEO/双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂薄膜来缓减界面的锂损失。WANDT等[79]用电子顺磁共振（EPR）技术来检测在快速充电过程中金属锂在负极的沉积覆盖，制备了可以用于EPR检测的电池，在-20 ℃下对电池充放电，可以定量在负极沉积的“死锂”。并且测试结果与充放电过程有很好的时间对应关系。LIU等[80]用液相色谱质谱法研究了VC对三元和石墨组成的全电池性能的影响，结果表明在不含VC的时候，会有大量碳酸盐低聚物和有机磷酸酯产生，而VC的加入可以有效抑制这些物质的产生。同时VC能够固定电解液中的醇盐阴离子，从而改变电解液的分解过程，在负极一侧生成稳定的界面膜，提升电池的整体性能。CARTER等[81]使用X射线计算机断层成像（CT）多尺度无损的研究单体的和并联的商业磷酸铁锂电池经高倍率脉冲放电后的内部信息，观测到并联的商业电池的衰减较快，寿命较短。经CT测试后，认为并联的商业电池存在过放现象，导致铜集流体的溶解，并沉积在正极侧的隔膜上。LAÏK等[82]评估了3款不同厚度的具有700 μA·h的4 V全固态锂薄膜电池的电化学性能，最薄的电池具有最好的电化学性能，在1 C下，以100%深度放电循环1000周后容量保持率仍为100%。STRAUSS等[83]用二次离子质谱对LiSi薄膜样品进行分析来研究不同锂含量的LiSi中的锂的自扩散问题。先制备含有锂的不同同位素的两层合金薄膜，然后将其在不同温度下处理一段时间，观察其中某种同位素在两层之间含量的变化。结果都很好地与阿伦尼乌斯公式吻合，不同温度下的活化能也接近。LiSi中的从0.02提升到0.06时，锂的扩散快了一个数量级。将同样的方法用于更多不同锂含量的样品将有利于获得该材料的关键信息。JERSCHOW等[84]用磁共振技术来研究在不拆解的情况下对软包电池的荷电状态和缺陷进行探测，微弱的磁场变化确实可以被探测到，从而能够了解电池的荷电状态并对电池内部的缺陷部位进行成像。这样的方法对于非破坏性检验具有很好的辅助作用。LATZ等[85]对一系列以石墨为负极、不同正极的商业电池进行了GITT的测量，将获得的扩散系数数据与三电极方法中获得的单一电极材料的数据进行对比，发现由于石墨特殊的充放电曲线，在一定的荷电状态范围内，可以将扩散系数分解成来自正极的部分和负极部分。在不同温度下进行测量还可以获得活化能的信息。SHEN等[86]使用同步辐射X射线断层成像技术研究孔隙联通性对锂枝晶在Li7La3Zr2O12（LLZO）电解质的传播的影响，认为具有互联孔隙具有相对更低的短路临界电流密度。DINKELACKER等[87]利用电化学阻抗谱仪和原子力显微镜来研究SEI膜和带电的“石墨/SEI/电解质界面”的性质。揭示了在SEI覆盖石墨负极的情况下，锂离子脱嵌锂的多级机制。在此机制的基础上提出了一个简单的模型，它很好地解释了“石墨/ SEI/电解质”界面在不同温度和电荷状态下的阻抗效应。研究表明不仅锂离子，电解质中的阴离子或官能团，都可能与石墨负极表面发生相互作用。

6 理论计算、界面反应及其它

MUY等[88]通过结合非弹性中子散射测量和密度泛函计算研究了锂离子导体的离子迁移率和稳定性，指出快离子导体具有低的锂振动频率和低的锂声子态密度，而低的阴离子声子态密度会降低材料对电化学氧化的稳定性。由于具有低的锂带中心和高的阴离子带中心，橄榄石结构材料具有高离子导电性和高稳定性，可以作为锂离子导体的理想选择。LI等[89]使用实验和模拟，分析了多孔介质在抑制枝晶生长中的作用，并探讨了其基本机制。发现多孔介质的曲折孔隙有效延长了枝晶生长的物理路径，实现了非枝晶Li生长。在理论探索的基础上，合成了一种新型的多孔氮化硅亚微米膜，电池循环时间显著延长而没有短路。DAISUKE 等[90]用软X射线发射谱结合CIFM计算解释了正极材料的电子结构和循环性能的关系，对于磷酸铁锂来说，在充放电过程中Fe—O键没有产生很强的相互作用，因此在循环过程中结构稳定，但是对于Mn—O键，在循环过程中Mn和O的轨道杂化明显，因此不能保持稳定结构。LIU等[91]针对Li-I2电池中碘离子穿梭与金属锂负极的反应，通过第一性原理计算研究了金属锂与碘离子之间的界面反应选择性。计算发现金属锂的（100）和（110）晶面对碘分子有较强的反应活性，较为易于形成碘化锂界面层。碘化锂的溶解和剥离行为与金属锂界面碘化锂的形成厚度存在直接关联性，当界面碘化锂较厚时可形成抗溶解的界面层，从而抑制碘分子对于金属锂的进一步腐蚀作用。ZEVGOLIS等[92]通过第一性原理计算预测在Li3InBr6-Cl中，通过Br和Cl之间的交互出现，从而引起结构中卤素成分的渐变分布，进而影响Li+在固体电解质中的扩散速率。通过计算不同Cl含量下的Li+迁移速率，发现当=3时可实现最高的Li+迁移速率，360 K下为10-3S/cm。CEDER等[93]用一个连续模型对球形颗粒表面包覆电压不同的第二相对于电池性能的影响进行研究，计算了不同交换电流密度、不同倍率和不同两相压差下核壳结构材料的充放电曲线形状。两相中锂化学势的不同导致化学组分的浓度差，从而造成的充放电不对称性使得容量不断衰减。更高的两相电压差，更高的倍率，会放大这种效应。FANG等[94]利用分子动力学模拟研究了硅负极在电场作用下的变形行为和微观结构演变，结果表明较大的循环次数和电场强度导致Si电极的体积膨胀较大，导致容量损失、降低循环能力，结构稳定性下降。而温度则影响纳米空位的数量和半径。ALBINA等[95]通过第一性原理计算研究了在不同温度条件下，基于锂-镍氧化物的正极材料的去锂化反应对相稳定性、化学势和开路电压的影响。层状锂离子正极材料在充电过程中，主要为类尖晶石结构，而镍的加入降低了尖晶石的含量。通过去锂化过程中对相稳定性的分析表明，为减少尖晶石相的形成和氧的析出，Li2MnO3·Li(Mn, Ni)O2电极材料中的Li2MnO3组分的含量不应超过60%，而LiMnO2组分中的Ni含量应在40%以上。KIM 等[96]把CVD生长的8层厚的石墨烯转移到三元NCM111电极表面，作为人造SEI。由于石墨烯中缺陷和晶界的存在，原本认为会挡住Li+迁移的多层石墨烯可以实现层间的Li+传输。石墨烯层有效地阻挡了电极活性物质与电解液的副反应，增强了其循环寿命。在不同倍率循环后对电极表面进行分析，发现了不同倍率下Li+在石墨烯中具有不同的嵌入机制。DUY 等[97]计算了Li2MnO3正极材料在充电过程中的Li/空位排列和结构变化，发现在充电时，脱锂导致正极材料表面氧原子的不稳定到产生氧丢失，从而造成不可逆的容量损失。正极材料表面的氧空位促使锰离子移动，使得表面的层状结构演变为尖晶石结构。CANEPA等[98]运用第一原理的密度泛函理论，对各种物理和化学条件下的Li7La3Zr2O12粒子形态进行了深入研究。研究发现了材料表面的锂偏析现象，尤其在合成或煅烧过程中出现富锂晶界面，提出了抑制Li7La3Zr2O12表面锂偏析的有效策略。ARNESON等[99]使用第一性分子动力学模拟方法研究Li-S电池脱嵌锂反应，主要有不同晶面的脱嵌锂过程、脱嵌锂过程的原子结构和反应电位演变、多硫离子溶解以及硫化锂的初始充电势垒等。CRAWFORD等[100]分析了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和LiFePO4（LFP）在电力系统中的调频应用情况，基于容量、效率、内阻、可用能量等分析比较了两种电池的循环寿命，磷酸铁锂电池在能量型的光伏储能应用场合具有优势，NCA电池在调频应用场合具有优势。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Apr. 1, 2018 to May 31, 2018）

QI Wenbin, ZHANG Hua, JIN Zhou, ZHAO Junnian, WU Yida, ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang, CHEN Bin, BEN Liubin, YU Hailong, LIU Yanyan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 1807 papers online from Apr. 1, 2018 to May 31, 2018. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for studying Li+ intercalation-deintercalation mechanism and evolution of surface structure, and the influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si based composite anode materials for optimizing the electrode and electrolytes. The cycling properties of metallic lithium electrode are improved by using different kinds of surface cover layer. In-situ technologies are used to analyze the interface of solid state batteries and theoretical work covers the machnism for Li storage, kinetics, SEI and solid state electrolytes. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state lithium batteries, Li/S batteries, modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technolog

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0097

TM 911

A

2095-4239（2018）04-0575-11

2018-06-15；

2018-06-19。

起文斌（1992—），男，硕士研究生，研究方向为固态锂离子电池正极材料的研究，E-mail：qiwenbin16@mails.ucas.edu.cn；

黄学杰，研究员，研究方向为锂离子电池相关性能及材料，E-mail：xjhuang@jphy.ac.an。