十四烷-正辛酸有机复合相变材料的制备和性能

周孙希，章学来，刘 升



十四烷-正辛酸有机复合相变材料的制备和性能

周孙希1,2，章学来1，刘 升2

（1上海海事大学蓄冷技术研究所，上海 201306；2北京市农林科学院蔬菜研究中心，北京 100097）

采用低共熔法研制了一种相变温度在0～3 ℃的二元有机相变蓄冷材料，该材料由十四烷和正辛酸按一定比例混合组成。首先通过理论计算预测二元最低共熔混合物的比例，确定其理论最低共熔点温度以及潜热值，然后围绕共晶点配制了5 种不同比例的混合物。通过差示热量扫描仪、步冷曲线、Hot disk热常数分析仪测量其热物性，并利用高低温交变箱进行循环稳定性实验。当十四烷和正辛酸的摩尔质量比为51∶49时，有最低共熔点温度为1.0 ℃，相变潜热为191.8 J/g，热导率为0.379 W/(m·K)。对其进行100次充放冷实验，循环后相变温度为0.9 ℃，相变潜热为191.5 J/g，相变蓄冷时间缩短了24.3%，热稳定性良好。实验结果表明，十四烷-正辛酸有机复合相变材料在低温储能中有可观的应用价值。

相变材料；蓄冷；热物性；循环稳定性

经济快速发展的同时带来了能源高消耗期，人们开始寻找新的节能途径来缓解能源紧张。相变储能作为一种新型节能技术，被广泛应用于太阳能[1]、建筑节能[2]、空调[3]、冷链保鲜[4]等领域。冷链物流行业近年来发展迅猛，但其传统的制冷方式存在设备占用空间大、耗能大、污染环境等弊端。相变蓄冷技术和冷藏装备相结合，实现新的低温储存模式，不仅能解决传统制冷方式带来的弊端，还能利用价格低廉的谷电进行蓄冷，实现电力“移峰填谷”，解决能源供求在时间和空间上分配不均的问题[5]。

用于储能的相变材料一般分为无机和有机两大类。无机相变材料的相分离和过冷度对其蓄冷能力造成较大影响[6]，而有机相变材料几乎无过冷度，热稳定性较好[7-8]。单一有机相变材料往往无法满足实际应用要求，一般利用低共熔原理通过多种相变材料的复合以获得适宜的相变温度和相变潜热。TAGUCHI等[9]制备出相变温度为9.5 ℃，熔化潜热为97 J/g的十五烷甲基异丁烯酸微胶囊。李玉洋 等[10]制备了正辛酸-肉豆蔻酸二元复合相变材料，相变温度为7.13 ℃，相变潜热为146.1 J/g。LI等[11]将癸酸、十二烷酸、十六烷酸和十八烷酸相互混合制备了一系列二元相变材料。蔡伟等[12]以脂肪酸、脂肪醇类为原料，制备了应用于建筑领域的酸-酸和酸-醇多元相变材料，相变温度在20～30 ℃。ZUO等[13]研制了辛酸-十二醇复合相变材料，最低共熔点为6.52 ℃，相变潜热为171.06 J/g。GUO等[14]制备了一种形态稳定的聚丙烯腈纤维/脂肪酸二元复合相变材料，相变温度为25 ℃，相变潜热为135.8 J/g，多次循环后热性能不发生变化。

在冷链物流中，不同产品需要不同的贮藏温度。虽然现在已研发出多种低温相变材料，但是较少涉及温度段在0～3℃的有机复合相变材料。理想的相变材料必须具备稳定性好、温度适宜、潜热值大等优点，综合考虑，本工作以十四烷和正辛酸为研究对象，制备二元混合物共熔体系，确定最低共熔点，并研究其热物性，为低温相变材料在冷链物流中的应用提供一定参考。

1 实 验

1.1 实验材料和仪器

十四烷（tetradecane）纯度不低于99%，分子量198，密度0.7628 g/mL，相变温度6.0 ℃，相变潜热219.4 J/g；正辛酸（octanoic acid）纯度不低于99 %，分子量144，密度0.9105 g/mL，相变温度为17.0 ℃，相变潜热为149.8 J/g。两者均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。实验所用的仪器见表1。

表1 实验仪器

1.2 十四烷-正辛酸最低共熔点和相变潜热的理论计算

烷酸类二元有机相变材料的理论低共熔点温度可由式(1)确定，相变潜热值可通过式(2)确定[15]，通过两种溶液在液相线上的交点确定最低共熔混合物的理论配比。

式中，m为混合物的低共熔点，℃；m为共晶系的相变潜热值，J/g；T为A、B两种物质的熔点，℃；为气体常数，=8.314 J/(mol·K)；X为A、B两物质所占的摩尔比，A+B=1；H为A、B的熔解热，J/mol；A、B代表两种物质。

图1为通过式(1)计算得到的十四烷和正辛酸的两相平衡图。从图中可以看出，十四烷和正辛酸最低共熔点的摩尔质量比为50.3∶49.7，对应的理论相变温度为-3.9 ℃，通过式(2)计算得到最低共熔点的相变潜热为160.9 J/g。

图1 十四烷和正辛酸的两相平衡图

1.3 复合材料的制备

由理论计算得到十四烷和正辛酸的最低共熔点配比为50.3∶49.7，为了验证理论值的准确性，围绕最低共熔点附近，配置了5组摩尔质量比分别为48∶52、49∶51、50∶50、51∶49、52∶48的十四烷-正辛酸复合相变材料进行实验验证。采用精密电子天平称取一定质量的实验样品，每组样品质量为30 g，装在容积为50 mL的烧杯中。把配置好的十四烷-正辛酸混合溶液放在磁力搅拌器上搅拌20 min，保证二者混合均匀，得到十四烷-正辛酸二元相变体系。

1.4 材料性能测试

1.4.1 DSC测试

采用德国Netzsch公司生产的差示热量扫描仪测量样品的相变温度与相变潜热。用精密电子天平称取5～10 mg的样品放置在铝制坩埚中心，密封后放入仪器。测试过程以氮气为保护气，液氮为冷却气，用铟作为参比物校准。升降温区间为−20～25 ℃，吹扫气流速为20 mL/min，保护气流速为 60 mL/min，升降温速率为5 K/min。

1.4.2 步冷曲线测试

搭建如图2所示的实验平台，测量复合相变材料的步冷曲线。低温恒温槽以无水乙醇为载冷剂，冷却温度设置为-15 ℃。用数据采集仪安捷伦34972A实时采集温度数据，每隔5 s记录一个数据。实验样品置于50 mL的玻璃烧杯中，保证低温恒温槽内的液面高度没过烧杯内样品的液面高度。为防止外界杂质落入，用聚氨酯泡沫塞对烧杯口进行密封，T型热电偶穿过聚氨酯泡沫塞插入烧杯，避免热电偶与烧杯壁面及底部触碰而引起实验误差。降温过程结束后，立即将凝固的样品放入到温度为25 ℃的恒温水浴槽中，测量升温过程的步冷曲线。

1—数据采集仪；2—电脑；3—烧杯；4—热电偶；5—低温恒温槽

1.4.3 热导率测试

采用TPS500型热常数分析仪测量复合相变材料的热导率。测量前仪器预热30 min。为防止空气对流带来实验误差，将待测样品放置在密闭箱中，热导率测量探头C5465穿过密闭箱上方的小孔垂直插入待测样品，避免探头触碰烧杯。为保证测量过程相变溶液的温度场分布稳定，每次测量时间间隔20 min。实验中，热导率测量的环境温度为20 ℃。

1.4.4 循环稳定性测试

采用高低温交变试验箱测试样品的稳定性。仪器程序设置为低温冷却-30 ℃，高温加热至30 ℃，循环周期为40 min。自动循环100次后取出实验样品，测量循环后样品的热物性参数。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的相变性能

图3为不同配比十四烷-正辛酸复合相变材料的DSC熔化曲线，表2为对应的相变潜热和相变温度值。观察DSC图，5组不同配比的DSC熔化过程只出现一个相变峰，说明两种材料复合后没有出现相分离，互溶性良好。随着十四烷的比例增大，相变温度先减小后增大，波动范围在0.9～1.2 ℃之间；而相变潜热随着十四烷比例的增加而增加，波动范围在180～200 J/g。在测量过程中，相变温度和相变潜热可能会受到坩埚导热性能以及保护气的影响，但是误差范围很小，对实验结果造成的影响可以忽略不计。

当十四烷和正辛酸的摩尔质量比为51∶49时，有最低共熔点1.0 ℃，相变潜热为191.8 J/g。通过实验和理论计算得到的最低共熔点有一定差异，一方面是受材料的纯度以及化学组分的影响；另一方面，理论计算所采用的公式忽略了显热带来的影响，当各组分分子量越大产生的误差越小，因此式(1)、式(2)更适合分子量大的烷酸类有机物。理论计算为实验提供一定的参考范围，两者之间存在差异也是正常现象。对有机复合相变材料来说，十四烷-正辛酸的相变潜热算是比较大的，相变过程能储存更多的能量，在低温储能领域有更大的应用前景。

图3 不同配比十四烷-正辛酸的DSC熔化曲线

表2 不同配比十四烷-正辛酸的相变温度和相变潜热

2.2 步冷曲线分析

蓄放冷速率和相变时长是衡量相变材料可行性的重要指标。相变平台太短不利于维持材料在充放冷过程中的稳定性，太长不利于实际应用中对相变材料充冷，要根据具体情况而定。实验中通过步冷曲线来了解相变材料的充放冷特性，测量结果如 图4所示。

图4 不同比例十四烷-正辛酸的步冷曲线

和DSC测量的数据对比，步冷曲线测得的相变温度大约高0.1～0.5 ℃，这是由于测量所用的热电偶自身热阻以及表面污垢带来的测温误差，其测量精度小于0.5 ℃。在冷却温度为-15 ℃的低温环境中，不同配比的十四烷-正辛酸复合相变材料几乎无过冷度，在显热阶段的降温速率差异不大，相变过程持续的时间不同。

图5是质量比为51∶49的十四烷-正辛酸完整蓄放冷过程。A点为凝固相变发生的起始点，此时温度为1.2 ℃，其左侧为相变材料释放显热的过程，过点后冰晶开始生长，相变材料由液态逐渐转化为固态，释放相变潜热，待冰层逐渐生长至充满整个溶液内部时（点处）相变结束，整个相变过程持续了1750 s。相变材料完全转变为固体后的温度仍高于环境温度，因此在～过程温度持续下降释放显热，直到温度达到环境温度为止。～过程相变材料吸收显热，温度不断上升，到达点开始熔化，此时温度为1.0 ℃。受外界高温环境及相变材料质量的影响，熔化相变过程的时间较短，在点熔化相变过程结束。点之后，外界高温环境对相变材料提供热源，加热相变材料，使其温度持续上升。从整体来看，十四烷-正辛酸复合相变材料无过冷现象，相变平台稳定，在-15 ℃的冷却温度和25 ℃加热温度下，整个凝固-熔化过程持续了1.4 h，蓄放冷性能良好。

图5 质量比为51∶49十四烷-正辛酸蓄放冷曲线

2.3 复合相变材料的导热性能

相变蓄冷材料在实际使用过程中要经历不断的充放冷过程，热导率对充放冷时长起到了关键的作用。为了保证测量结果的精确性，在最佳热功率和加热时间下对同一样品测量3次，求其平均值，并保证3次测量的数据方差小于5%，表3为热导率的测量结果。从表中数据可以看出，配比不同的复合相变材料的热导率差别不大，在0.37～0.38 W/(m·K) 之间，其中质量比为51∶49的热导率为0.3790 W/(m·K)。一般来说，有机相变材料的热导率普遍较小，如何提高十四烷-正辛酸的热导率将在后续的研究中展开。

表3 不同比例十四烷-正辛酸的热导率测试结果

2.4 复合相变材料的循环稳定性

相变材料在实际应用中，除了应具备适宜的相变温度和较大的相变潜热外，还要有较长的使用寿命，表现为相变材料经过多次循环使用后还具备良好的热物性。为了测试十四烷-正辛酸复合相变材料的循环稳定性，选取最低共熔点即质量配比为51∶49的实验样品，利用高低温交变试验箱对其进行循环实验，测量循环后实验样品的热物性。图6为循环前后DSC对比图，图7为循环前后的步冷曲线对比图。

从图6中可以看出，经过100次循环后，DSC曲线仍然只有一个熔化峰，说明材料循环后没有出现相分离。循环后的共熔点为0.9 ℃，和循环前相比降低了0.1 ℃，相变潜热为191.5 J/g，几乎没有变化。从图7中可以看出，循环后的相变平台为1325 s，相比循环前缩短了24.3%。利用Hot disk测量循环后相变材料的热导率为0.3730 W/(m·K)，几乎没有发生变化。从循环后的热物性来看，十四烷-正辛酸复合相变材料的热稳定性良好。

图6 循环前后DSC曲线对比图

图7 循环前后的步冷曲线对比图

3 结 论

（1）通过理论预测和实验确定了十四烷-正辛 酸复合相变材料的低共熔体系。在理论最低共熔 配比附近配置了5组复合相变材料，相变温度在 1.0～1.2 ℃，相变潜热在180～200 J/g。

（2）十四烷-正辛酸复合相变材料的最低共熔 质量配比为51∶49，最低共熔点为1.0 ℃，相变潜热为191.8 J/g，热导率为0.3790 W/(m·K)。

（3）利用高低温交变试验箱循环100次后，质量比为51∶49的十四烷-正辛酸复合相变材料的共熔点 为0.9 ℃，相变潜热为191.5 J/g，相变平台缩短了24.3%，热导率几乎不变。综合来看，循环后十四烷-正辛酸的热物性良好，能够保证实际应用中的循环稳定性。

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Preparation and thermal property of a tetradecane-octanoic acid eutectic phase change material

ZHOU Sunxi1,2, ZHANG Xuelai1, LIU Sheng2

(1Cool Storage Technology Institute, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China;2Vegetable Research Center, Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences, Beijing 100097, China)

A new binary organic phase change material with a phase change temperature of 0~3 ℃ was developed. The material was mad by mixing tetradecane and octanoic acid around their eutectic point predicted by a theoretical calculation, which also gave the latent heat. A differential scanning calorimeter, a step cooling curve measurement device, and a hot disk thermal analyzer were used to measure the thermal properties of the formulations. A cyclic thermal testing box was used for understanding the cycle stability of the formulations. The results showed that the eutectic point was 1.0 ℃ at a molar mass ratio of tetradecane to octanoic acid of 51∶49 with a latent heat of 191.8 J·g-1, and a thermal conductivity of 0.3790 W·(m·K)-1. The phase change material was shown to have a good cycle stability: the phase change temperature was 0.9 ℃ and the latent heat was 191.5 J·g-1, after 100 cycles.

phase change material; cold storage; thermal properties; cyclic stability

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0072

TK 02

A

2095-4239（2018）04-0692-06

2018-05-07；

2018-05-29。

国家自然科学基金项目（51376115），上海市科委项目（16040501600）。

周孙希（1994—），男，硕士研究生，研究方向为冷链物流，1373988947@qq.com；

章学来，教授，研究方向为蓄能技术，E-mail：xlzhang@shmtu.edu.cn。