3, 4, 9, 10-苝四甲酸四钠盐在锂离子电池中的应用

刘瑶俊，方 淳，黄云辉



3, 4, 9, 10-苝四甲酸四钠盐在锂离子电池中的应用

刘瑶俊，方 淳，黄云辉

（华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074）

共轭羰基化合物由于其良好的离子和电子传输性能以及高度的可逆性，成为研究最为广泛的一类有机电极材料。采用具有3, 4, 9, 10-苝四甲酸二酐为前驱体与氢氧化钠反应制备了3, 4, 9, 10-苝四甲酸四钠盐（Na4C24H8O8，Na-PTCA），作为锂离子电池的负极材料。Na-PTCA在50 mA/g 的电流密度电压区间0.01～2 V条件下，循环100圈后还能保持468 mA·h/g的容量，表现出良好的循环稳定性。同时，其羧基部分在约1.10/1.38 V的电压平台表现高度的循环可逆性，在循环100圈后容量保持为148 mA·h/g。这些结果对扩展新型高比容锂离子电池负极材料提供了一种有效的设计思路。

共轭羰基；金属有机材料；负极；锂离子电池

近年来，锂离子电池因其高的能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优点全面占据便携式电子产品的主要市场，并且其应用还深入渗透到新能源汽车、分布式电站和储能设备等领域，具有非常广阔的应用前景[1-3]。目前，市场上的锂离子电池电极材料以无机材料为主，但是无机材料大量使用过渡金属离子，其成本高且不利于环境友好，限制了其在电池应用领域的发展。相比较而言，有机材料具有来源丰富、绿色环保、廉价、可设计性强等优点，非常适合作为下一代储能电池电极材料，引起了研究者广泛的兴趣[4]。其中，共轭羰基化合物种类繁多、结构多样、具有高的离子和电子传输特性及高度的可逆性而成为研究最为广泛的一类有机电极材 料[5]。ARMAND等[6]率先报道了对苯二甲酸二锂盐在锂离子电池中的应用，表现出较高的可逆比容量300 mA·h/g，并介绍了储锂机理为C==O键与Li+的烯醇化反应。FÉDÈLE等[7]制备了2,6-萘二甲酸二锂盐，放电平台约为0.88 V，在1 C的电流密度下，循环50圈容量保持为150 mA·h/g。ZHAO等[8]制备的苝四甲酸四锂盐可以表现出200 mA·h/g的可逆比容量。

本工作合成了3, 4, 9, 10-苝四甲酸四钠盐（Na4C24H8O8，Na-PTCA），作为锂离子电池的负极材料，循环100圈后还有高达468 mA·h/g的比容量。同时，该材料还表现出了良好的循环稳定性和倍率性能，是一种极具发展潜力的金属有机电极材料。

1 实验材料和方法

1.1 材料的制备

将0.98 g 3, 4, 9, 10-苝四甲酸二酐（PTCDA, 阿拉丁，98%）加入到NaOH水溶液（50 mL，0.4 mol/L）中，转移到圆底烧瓶80 ℃水浴搅拌直到得到澄清透明的褐色溶液。室温下，将溶液滴加到过量的无水乙醇中，然后通过离心并用无水乙醇洗涤数次，收集橘黄色的沉淀，然后将粉末放入到80 ℃的真空烘箱中干燥处理。

1.2 材料表征

采用日本电子株式会社的JSM 7600F场发射扫描电镜（FESEM）和荷兰FEI公司的Tecnai G220型透射电子显微镜（TEM）来观测样品的晶粒尺寸和微观形貌。材料的热稳定性通过美国PerkinElmer公司的 Diamond TG/DTA测试仪来检测，测试气氛为氮气，温度范围为40～800 ℃，速率为10 ℃/min。使用德国Bruker公司的WERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）来测定样品的官能团结构。采用美国PerkinElmer公司的Optima 4300DV全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）分析材料中金属元素的含量。

1.3 电化学测试

将活性物质、导电剂Super P以及黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比6∶3∶1混合，加入分散剂,-二甲基吡咯烷酮（NMP）制成具有一定黏稠度和流动性的浆料，涂覆在铜箔上，制成电极片。将电极片放入80 ℃真空烘箱干燥过夜。将电极片铳切为8的圆片，浆料厚度约为10 μm，活性物质载量约为1 mg/cm2。以金属锂片为负极，电极片置于正极一侧，采用多孔聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜（Celgard 2325），电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯（EC/DMC/ EMC，体积比为1∶1∶1）溶液，在氩气氛围且水、氧含量均小于1ppm（1ppm=10-6）的手套箱内组装CR2032型纽扣电池。采用Land CT2001A型电池测试系统对纽扣电池进行恒流充放电测试。使用上海辰华公司的CHI 660D型电化学工作站，对纽扣电池进行循环伏安（CV）测试。

2 实验结果与讨论

2.1 Na-PTCA表征结果分析

图1(a)和图1(b)为橘黄色Na-PTCA的SEM和TEM图。图中显示Na-PTCA为次微米级别的不规则的层片状结构，其厚度约为200 nm。图1(c)中，TG-DTA曲线显示Na-PTCA具有较高的结构稳定性，温度升高至516 ℃羧酸盐才开始分解，随后框架结构坍塌。为了进一步研究Na-PTCA的结构特点，采用FT-IR对材料进行了分析。如图1(d)所示，前驱体PTCDA中C==O的伸缩振动位于1772 cm-1、1755 cm-1、1742 cm-1和1730 cm-1，C—O—C的伸缩振动位于1301 cm-1和1235 cm-1处[9]。而Na-PTCA显示了苝四甲酸盐的特征振动，1589 cm-1和1554 cm-1为苯环上C== C双键伸缩振动的特征峰，在1635cm-1和1436cm-1出现两个新的强吸收峰，分别归属于—COO-的反对称和对称伸缩振动[8,10]，证实了Na-PTCA的化学结构是羧酸钠基团与苝环的结合。

图1 Na-PTCA的（a）SEM，（b）TEM和（c）TG/DTA图;（d）PTCDA和Na-PTCA的FT-IR光谱图

Fig.1 (a) SEM, (b) TEM and (c) TG/DTA image of Na-PTCA; (d) FT-IR spectra of PTCDA and Na-PTCA

2.2 Na-PTCA电化学性能分析

如图2(a)所示，测试了Na-PTCA/Li电池在扫描速度为0.1 mV/s、电压区间为0.01～2 V的CV曲线。首圈曲线与随后的几圈曲线表现不同，首周阴极扫描时，1.13 V、0.68 V、0.38 V和0.1V时显示出大的还原峰。而阳极扫描时，只有两个氧化峰分别在0.32 V和1.52 V处出现。这种现象在许多Li+插入型负极材料中都有表现[11]，表明电极材料在负扫描时发生了一些不可逆的还原反应，主要归因于在低电压下电解液的分解形成SEI膜以及部分Li+与芳香环发生不可逆的结合反应[8]。随后的第2、3周的曲线，1.13 V和1.52 V的一对氧化还原峰依旧存在，对应于Li+与羧基上C==O键的反应，表明其良好的可逆性。同时，在低电压0.4 V以下出现大的还原电流可能与Li+嵌入具有-作用的芳香环有关[12]。第2、3周的曲线重合度较高，说明电极反应的高度可逆性。

图2(b)中所示为Na-PTCA电极在电流密度50 mA/g，电压范围为0.01～2V（. Li+/Li）的恒流充放电曲线。在首圈循环时，其放电容量和充电容量分别为1671 mA·h/g和754 mA·h/g，相应的库仑效率为45.3%，如此大的不可逆容量与CV曲线所示结果一致。随后的几圈有一个明显的容量衰减过程。第20圈放电容量为510 mA·h/g，相当于存储约10个Li+（每个Li+的嵌入对应理论比容量约为51.9 mA·h/g），库仑效率达到98%，表明此时Li+的嵌入和释放趋于平衡。且从20圈开始循环性能趋于平稳，循环100圈后，还能保持468 mA·h/g的比容量，100%的库仑效率，表现出优异的循环稳定性，如图2(c)所示。CV曲线和充放电曲线表明了Na-PTCA在锂离子电池中的两步氧化还原反应过程，即Li+在羧酸盐的C==O键及芳香环上可逆地嵌入脱出[12]，如图3为其反应示意图。图2(d)显示了Na-PTCA电极的倍率性能。在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g和2000 mA/g电流密度下，其可逆比容量分别对应为406 mA·h/g、284 mA·h/g、213 mA·h/g、156 mA·h/g和99 mA·h/g。当电流密度恢复至50 mA/g时，电池的比容量还能保持为405 mA·h/g，并且稳定循环，表现出良好的倍率性能。从图2(e)得到放电后Na-PTCA电极的颗粒表面被一层< 10 nm 的SEI膜覆盖。同时，通过ICP测试循环前后的材料中锂、钠元素的含量显示，充放电之前极片中Li和Na元素的含量分别为0和9.96%；循环一周后Li和Na元素含量分别为5.75% 和7.58%。锂元素来源于残留的电解质LiPF6、SEI膜以及部分不可逆的副反应。循环后的Na+含量变化不大，表明在充放电的过程中没有发生大规模的Na-Li离子交换，Na+在充放电过程中几乎不发生脱嵌。

图2 （a）Na-PTCA电极在0～2 V（. Li/Li+）的电压范围，扫速为0.1 mV/s条件下的CV曲线；Na-PTCA在50 mA/g的电流密度下，0.01～2 V（. Li/Li+）的电压区间内的（b）恒流充放电曲线和（c）循环性能曲线；（d）Na-PTCA在不同电流密度下的倍率曲线；（e）Na-PTCA放电到0.01 V的TEM图

Fig.2 (a) CV curves of Na-PTCA at a scan rate of 0.1 mV·s-1; (b)discharge/charge curves and (c) cycling performance of Na-PTCA at 50 mA·g-1from 0.01 to 2.0 V versus Li/Li+; (d) rate performance of Na-PTCA at different current densities; (e) TEM image of Na-PTCA after discharging to 0.01 V

图3 Na-PTCA的储锂机理示意图

为了考察Na-PTCA中C==O键与Li+结合的电化学可逆性，电压区间的范围缩小为0.4～2 V（. Li+/Li）。如图4(a)所示，在此电压区间内1.0～1.5 V出现明显的氧化还原平台，在50 mA/g电流密度下，首圈放电容量为540 mA·h/g，而充电容量为200 mA·h/g，库仑效率为37.1%，这主要与SEI膜的形成有关。随后，电池的库仑效率迅速增长，5圈后达到98%，此时其放电容量为167 mA·h/g。

如图4(b)所示，当循环100圈以后，其可逆比容量为148 mA·h/g，库仑效率达到100%，表现出极其稳定的循环性能，证实了C==O储Li+是一个高度可逆的反应过程。

图5为Na-PTCA在电压区间为0.4～2 V（. Li+/Li），扫速为0.1 mV/s的CV曲线。在首圈阴极扫描时，在1.05 V和1.14 V出现还原峰，随后的两圈稍微偏移到1.08 V和1.15 V。首圈阳极扫描时，1.32 V出现宽的氧化峰，随后偏移至1.38 V，可能是由于SEI膜的形成使Li+与C==O键发生氧化还原反应极化稍稍偏大。对比图5和图2(a)，缩小电压区间后，Li+与C==O键反应的峰更明显，氧化还原电势差更小，说明缩小电压范围有利于Li+与羰基反应动力学的进行，减小极化。

图5 Na-PTCA电极在0.4～2 V（vs. Li/Li+）的电压范围，扫速为0.1 mV/s条件下的CV曲线

3 结 论

本工作探究了共轭羰基化合物Na-PTCA作为负极材料在锂离子电池中的电化学性能。 Na-PTCA展示了良好的循环稳定性和倍率性能。在50 mA/g 的电流密度电压区间0.01～2 V条件下，循环100圈后还能保持468 mA·h/g的容量。缩小电压区间为0.4～2 V，循环100圈后依然能保持148 mA·h/g，其羰基展现出了高度的循环可逆性。本工作展示了金属有机电极材料在锂离子电池中潜在的应用前景，为开发新型金属有机负极材料开阔了思路。

[1] YANG Z, ZHANG J, KINTNERMEYER M C, et al. Electrochemical energy storage for green grid[J]. Chemical Reviews, 2011, 111(5): 3577-3613.

[2] GOODENOUGH J B, PARK K S. The Li-ion rechargeable battery: A perspective[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(4): 1167-1176.

[3] LARCHER D, TARASCON J M. Towards greener and more sustainable batteries for electrical energy storage[J]. Nature Chemistry, 2015, 7(1): 19-29.

[4] ARMAND M, TARASCON J M. Building better batteries[J]. Nature, 2008, 451(7179): 652-657.

[5] HAUPLER B, WILD A, SCHUBERT U S. Carbonyls: Powerful organic materials for secondary batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(11): 1402034.

[6] ARMAND M, GRUGEON S, VEZIN H, et al. Conjugated dicarboxylate anodes for Li-ion batteries[J]. Nature Materials, 2009, 8(2): 120.

[7] FEDELE L, SAUVAGE F, BOIS J, et al. Lithium insertion/ de-insertion properties of -extended naphthyl-based dicarboxylate electrode synthesized by freeze-drying[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161(1): 46-52.

[8] ZHAO R R, CAO Y L, AI X P, et al. Reversible Li and Na storage behaviors of perylenetetracarboxylates as organic anodes for Li- and Na-ion batteries[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2013, 688(1): 93-97.

[9] HARA M, SATOH A, TAKAMI N, et al. Structural and electrochemical properties of lithiated polymerized aromatics. Anodes for lithium-ion cells[J]. Journal of Physical Chemistry, 1995, 34(99): 996-1002.

[10] ZHANG X, WANG H, YUAN S, et al. Multi-ring aromatic carbonyl compounds enabling high capacity and stable performance of sodium-organic batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2015, 8(11): 3160-3165.

[11] VERMA P, MAIRE P, NOVAK P. A review of the features and analyses of the solid electrolyte interphase in Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(22): 6332-6341.

[12] MAITI S, PRAMANIK A, MANJU U, et al. Reversible lithium storage in manganese 1, 3, 5-benzenetricarboxylate metal-organic framework with high capacity and rate performance.[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(30): 16357-16363.

Application of tetrasodium salt of 3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxylic acid for Li ion batteries

LIU Yaojun, FANG Chun, HUANG Yunhui

(School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Conjugated carbonyl compounds have become the one of the most widely studied class of organic electrode materials due to its good ion and electron transport properties and high reversibility. The sodium salt of 3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxylic acid (Na4C24H8O8, Na-PTCA) was synthesized by the reaction between 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) precursor with NaOH solution. Na-PTCA exhibits a stable cycling performance, which discharge specific capacity remains 468 mA·h·g-1after 100 cycles at a current density of 50 mA·g-1in the voltage range of 0.01～2 V. Li+/Li. Meanwhile, the redox sites of carboxylate groups (C==O) showing discharge/charge plateaus at about 1.10/1.38 V deliver a high cyclic reversibility and reveal a reversible capacity of 148 mA·h·g-1after 100 cycles. These results provide a design strategy for expanding the families of anode electrode materials for lithium ion batteries.

conjugated carbonyl groups; metal-organic materials; anode; lithium ion batteries

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0065

TM 911

A

2095-4239（2018）04-0687-05

2018-04-20；

2018-05-28。

国家自然科学基金项目（51702111，51632001），长江学者与大学创新研究团队计划项目（IRT14R18）。

刘瑶俊（1992—），女，硕士研究生，主要研究方向为锂/钠离子电池，E-mail：yaojunliuxx@163.com；

方淳，讲师，主要研究方向为锂/钠离子电池，E-mail：fangchun@hust.edu.cn。