金属氧化物作为锂离子电容器负极的研究进展

赵兴茹，安 琪，马向东，刘 金，吴志勇，刘文杰，张 熊



金属氧化物作为锂离子电容器负极的研究进展

赵兴茹1,2，安 琪1，马向东1，刘 金1，吴志勇3，刘文杰2，张 熊2

（1中国矿业大学（北京）机电学院，北京 100083；2中国科学院电工研究所，北京 100190；3国网湖南供电服务中心 （计量中心），湖南 长沙 410011）

锂离子电容器是一种介于超级电容器和锂离子电池之间的新型储能器件，具有高能量密度、高功率密度以及长循环寿命等优点，在电动汽车、轨道交通、智能电网、可移动电子设备等领域具有非常广泛的应用前景。金属氧化物具有脱/嵌锂能力优异，理论比容量普遍较高，而且自然资源丰富、环境友好的优点，是一类理想的锂离子电容器负极材料，但电子导电率不高，脱/嵌锂过程中不可逆体积畸变较大，影响了其商业化的应用。本文综述了金属氧化物负极材料的制备方法，并分析了其作为锂离子电容器负极材料的电化学性能与优缺点，最后展望了金属氧化物负极材料未来的发展方向。

锂离子电容器；金属氧化物；负极；能量密度

随着燃料的快速消耗和环境污染的加剧，人们对储能设备的要求越来越高。传统的储能器件已经不能满足经济发展的需要，锂离子电容器（LIC）是一种介于超级电容器和锂离子电池之间的新型储能器件[1]，近年来引起了人们的广泛关注，其工作原理（图1[2]）综合了双电层电容器以及锂离子电池的储能机理，正极依靠电解液中阴离子的吸脱附实现能量的快速储存和释放，负极则依靠电解液中Li+的嵌入和脱出过程发生氧化还原反应储存电荷。锂离子电容器兼有高能量密度、高功率密度、长循环寿命的特点，有望在电动汽车、轨道交通、智能电网、可移动电子设备等领域得到广泛的应用。

目前，影响锂离子电容器性能的主要因素是正负极动力学过程不匹配，其中电极材料起着关键作用，寻找比容量高、倍率性能好、循环稳定性高的电极材料以满足高能量密度、高功率密度和长循环寿命的锂离子电容器已迫在眉睫[3-4]。目前大部分研究工作集中在选择合适的正负极材料以及性能优化上[5]，锂离子电容器正极材料为双电层电容储能的多孔碳材料，正极的研究以具有大的比表面积、高的导电率的碳材料为主，如活性炭等。目前研究的锂离子电容器负极材料主要是锂离子电池的负极材料，根据材料可以分为两类，一是传统的石墨、硬碳和软碳等碳负极材料，通过Li+在碳材料孔隙之间的反复嵌入、脱出Li+进行能量的传递；二是金属氧化物电极材料，如SnO2、TiO2、CoO等。根据金属氧化物负极材料的储能原理可以分为3种：①合金化嵌锂材料，通过与锂形成合金，并且在充放电过程中能储存并释放出Li+，主要为锡基和硅基材料；②零应变嵌锂材料，在充放电过程中Li+在材料间嵌入与脱出，并且充放电过程中材料的晶体结构不会发生变化，如TiO2、Li4Ti5O12等钛基材料；③转化型嵌锂材料，如MoO2、CoO等过渡金属氧化物，在充放电过程中存在氧化还原反应，存在价态变化从而进行能量的传递。

与传统的锂离子电容器的负极材料相比，金属氧化物具有优异的脱/嵌锂能力，其理论比容量普遍较高，可达500～1000 mA·h/g，而且自然资源丰富、环境友好，但是其电子电导性差，Li+脱/嵌过程中不可逆的体积畸变严重，导致晶体粉碎、脱落等因素，极大地影响了锂离子电容器的循环稳定性，因此金属氧化物很少单独作为锂离子电容器的电极材料。针对以上优缺点，研究人员通过对金属氧化物表面用碳材料进行修饰或者改性等，得到了各种各样的复合材料，通过两者间的协同作用来提高电极材料的综合性能，利用碳材料的高电子导电性，提供良好的导电网络以及表面包覆的作用，提高材料导电性，并对金属氧化物在充放电过程中产生的晶格膨胀起到了缓冲作用，改善了循环稳定性。目前主要使用的碳材料有石墨烯、碳纳米管、碳纤维等，与金属氧化物通过一定的合成方法、制备工艺形成复合材料，展示出良好的电化学性能。本文介绍了金属氧化物作为锂离子电容器负极存在的主要问题以及最近的研究进展，并对其未来的发展前景予以展望。

图1 双电层电容器（EDLC）和LIC的电压分布。EDLC使用活性炭作为其正极和负极；LIC使用活性炭作为正极，石墨作为负极，使用之前必须预锂化[2]

1 金属氧化物作为锂离子电容器负极的研究

1.1 MnO

MnO的理论比容量为756 mA·h/g，工作电压低于0.5 V（. Li/Li+），而且自然资源丰富、对环境友好等优点被视为一种新型的负极材料。但Li+脱/嵌过程中较大的体积畸变和较低的电子电导率影响了倍率及循环性能，严重限制了它的商业化应用。因此研究人员通过采用MnO与各种碳材料的复合来解决这些问题。

ZHOU等[6]通过简单的水热法和热处理法分别合成了MnO与石墨烯的复合材料（MnO@GNS）以及3D层次多孔氮掺杂碳（HNC）。MnO@GNS复合材料在0.3～2.5 V电压范围内，尤其是在较大的扫描速率下，呈现出赝电容特性。在0.2 A/g电流密度下，初始比容量超过1000 mA·h/g，且在5 A/g时，比容量仍可达430 mA·h/g左右，表明了优异的倍率性能。以MnO@GNS为负极材料，HNC为正极材料，组装成锂离子电容器，该体系实现了高达127 W·h/kg的能量密度，且在功率密度为25 kW/kg时，能量密度仍然高达83.25 W·h/kg（能量密度和功率密度是基于正负极材料的总质量，下同）。在5 A/g电流密度下，2000次循环后，容量保持率达到81%。WANG等[7]使用大麻韧皮纤维经过KOH活化制成3D石墨烯纳米片阵列（3D-CNS），然后与KMnO4和K2SO4经过一系列的反应后煅烧得到3D-MnO/CNS复合材料（图2）。在5 A/g和20 A/g的电流密度下，负极3D-MnO/CNS的比容量分别为567mA·h/g和285 mA·h/g，正极3D-CNS的比容量为316mA·h/g和130 mA·h/g。以3D-MnO/CNS复合材料为负极，以3D-CNS为正极，组装成锂离子电容器。该体系在83 W/kg功率密度下能量密度为184 W·h/kg，在15 kW/kg功率密度下能量密度为90 W·h/kg，5000次循环后容量保持率为76%。MnO基LIC通常具有宽的电压窗口，这使得高能量密度的LIC（超过100 W·h/kg）成为可能。

图2 3D-MnO/CNS合成和结构的示意图[7]

1.2 Nb2O5

与传统的负极材料相比，具有赝电容行为的金属氧化物五氧化二铌（Nb2O5），可为Li+提供二维传输通道，同时理论比容量（200 mA·h/g）较高以及工作电压（1.0～1.5 V. Li+/Li）较低等优点，但是铌作为稀有金属，成本较高，而且较低的电子导电率（3×10-6S/cm）使其具有较差的倍率性能，因此研究人员从改善材料结构和提高导电性入手做了一系列研究。

VERONICAL等[8]通过控制原料和合成温度制备了斜方晶系的T-Nb2O5，证明了当Li+插入正交晶系Nb2O5的介孔和纳米晶薄膜中时会发生赝电容机制。由于赝电容行为高度依赖于晶体结构的存在，所以一般情况下，斜方晶系的Nb2O5相比其它相如假六方相和非晶相有更高的比容量[9]。纳米结构的T-Nb2O5优异的电化学性能来自：① Li+沿有利的晶体学途径插入；② NbO薄片相互连通的通道，使能垒下降和局部电荷转移增加。因为具有电荷储存赝电容反应机制的Nb2O5，具有优异的功率性能，所以非常适合作为LIC的负极。

LIM等[10]用一种基于油包水微乳液体系的简单方法一步合成了T-Nb2O5@碳核壳纳米晶体（T-Nb2O5@CNCs）。在0.05 A/g（1.1～3.0 V. Li/Li+）下，T-Nb2O5@CNCs的可逆比容量为180 mA·h/g，主要是由于T-Nb2O5的结构优势和其与导电碳核壳的协同效应。使用T-Nb2O5@CNCs为负极，商品化活性炭MSP-20为正极，组装的LIC在电压范围为1.0～3.5 V时，最高能量密度为63 W·h/kg，功率密度为16528 W/kg（对应的能量密度为5 W·h/kg）。BREZESINSKI等[11]报道了高度有序的T-Nb2O5、L-Ta2O5和TaNbO5固溶体薄膜的合成和电化学性能。实验结果表明，过渡金属氧化物可以很容易地在衬底上高度取向生长，这与传统的液相外延法相反，不需要使用单晶衬底来实现取向晶体生长。此外，还展示了生长具有介孔形态和结晶学取向材料的好处。介孔T-Nb2O5薄膜表现出高水平的赝电容电荷储存特性。KONG等[12]利用胶体化学原理以及简单的热处理法制备了具有均匀纳米多孔通道的T-Nb2O5/石墨烯复合薄膜（图3），不需要采用黏合剂和导电剂。复合薄膜在1 mV/s时表现出超高的重量和体积比电容，分别为620.5 F/g和961.8 F/cm3，这是目前基于有机电解液的赝电容器中的最高值。以T-Nb2O5/石墨烯复合薄膜为负极，活性炭（AC）为正极，组装LIC的能量密度为47 W·h/kg，功率密度为18 kW/kg，在2000次循环后容量保持率约为93%。此外，Ti掺杂的T-Nb2O5和T-Nb2O5纳米线[13]也用于混合型锂离子电容器。这些结果表明，赝电容性的Nb2O5用作锂离子电容器负极是一种非常有前景的材料。

1.3 SnO2

锡基材料作为锂离子电容器负极材料，具有远高于石墨碳材料的理论比容量（994 mA·h/g），较低的电化学嵌锂电位（0.05～1.0 V），但是在Li+嵌入与脱嵌过程，合金体积会发生巨大形变，使得电极材料易粉碎，容易从集流体上脱落，循环性能差。

图3 Nb2O5作为LICs中的负极材料合成示意图：（a）溶剂热过程；（b）真空过滤；（c）热处理[12]

HAN等[14]通过原位水解法制备了封装在有序管状介孔碳中的超细SnO2颗粒（SnO2-C）。SnO2颗粒高度分散并均匀地包封在中孔通道中，表现出相当高的可逆比容量（978 mA·h/g）且100次循环后，其比容量增加到1039 mA·h/g，这比SnO2的理论比容量（782 mA·h/g）高得多，同时在1500 mA/g的高电流密度下，也显示出快速的充放电动力学过程。其优异的电化学性能归因于其独特的介孔结构。这种管状纳米结构为固定化的超细SnO2提供了有限的纳米空间，保证了在Li+插入前后纳米颗粒与碳基质之间的有效接触。使用管状中孔碳作为正极，SnO2-C作为负极组装LIC。实验结果表明，在负极基质中SnO2含量为57%时，该LIC可以达到最大能量密度为110 W·h/kg（对应的功率密度为173 W/kg）和最大功率密度为2960 W/kg，且在2000次循环后容量保持率为80%，这是由于SnO2-C混合负极中的高导电性管状中孔碳基质和快速电子/离子扩散引起的。

1.4 Fe3O4

过渡金属氧化物中的Fe3O4理论容量为925 mA·h/g，具有自然资源丰富、成本低等优点，被认为是最具有应用前景的过渡金属氧化物之一。然而，Fe3O4同其它过渡金属氧化物一样在Li+嵌入脱出过程中会产生较大的体积膨胀，导致电极材料被破坏。为了缓解体积膨胀和进一步増强导电性，研究人员采取了一系列措施，比如减小颗粒尺寸，与导电性较好的碳材料复合等。

本文作者课题组[15]采用低温热处理法一步合成石墨烯/Fe3O4纳米复合材料（Fe3O4-G），在电流密度为0.1 A/g下其可逆储锂容量可达820 mA·h/g。以活性炭（AC）为正极材料， Fe3O4-G为负极材料，组装成软包装锂离子电容器，并对正负极电极材料 质量比进行了优化。实验结果表明，当活性炭与Fe3O4-G质量比为3∶1时，电容器电化学性能最佳，能量密度最高为120 W·h/kg，功率密度最高为45.4 kW/kg（对应的能量密度为60.5 W·h/kg），其容量在10000周循环后仍能保持81.4%（图4）。ZHANG 等[16]将石墨烯引入到正负电极中，负极材料为高比容量的Fe3O4/石墨烯（Fe3O4/G）纳米复合材料，正极材料为具有高比表面积（约为3355 m2/g）的石墨烯基三维（3D）多孔碳材料。Fe3O4/G//3D石墨烯体系的能量密度为147 W·h/kg（对应的功率密度为150 W/kg），在高功率密度2587 W/kg下保持的能量密度为86 W·h/kg，在2 A/g的电流密度下，1000次循环后容量保持率为70%，库仑效率在100%左右。AN等[17]通过水热法和热处理合成了Fe3O4@氮掺杂碳纳米复合材料（Fe3O4@NC），用作锂离子电容器负极材料，并在80 ℃下将合成的Fe3O4@NC纳米复合材料在HCl溶液中蚀刻12 h来合成空心氮掺杂 碳胶囊（HNC），用作正极材料，设计出的Fe3O4@NC//HNC锂离子电容器在39 W/kg的功率密度下，能量密度为185 W·h/kg。该器件在9s内快速充电/放电时仍可具有高的功率密度为28 kW/kg，对应的能量密度为95 W·h/kg。在5 A/g的电流密度下，3000次循环后容量保持率为86.9%。

1.5 TiO2

二氧化钛工作电压较高（约1.6 V. Li/Li+），虽然具有相对比较低的理论比容量335 mA·h/g， 但是在Li+嵌入脱出之后体积变化非常小，具有安全环保、循环寿命长、价格低廉等优点。对于TiO2来说当颗粒尺寸减小到纳米范围内时，比表面积增大，增加了电解液与材料的接触面积，使得可逆比容量提高。因此，在纳米尺寸下研究其电化学性能更有意义。

图4 （a）质量比为1∶3的Fe3O4-G // AC软包装混合电容器（负极/正极）在5，10，20和50 mV/s扫速的CV曲线；（b）不同电流密度下，质量比为1∶3的Fe3O4-G // AC软包装混合电容器在1.0～4.0 V电压范围内的恒电流充放电曲线；（c）质量比为1∶1～1∶5的Fe3O4-G // AC软包装混合电容器的Ragone图；（d）Ragone比较图（质量比为1∶3）；（e）质量比为1∶3的Fe3O4-G // AC软包装混合电容器的循环寿命，库仑效率和充放电曲线；（f）循环寿命比较图[15]

WANG等[18]设计的锂离子电容器是由石墨烯水凝胶作正极，TiO2纳米带阵列（直接在Ti箔上生长）作负极组装而成的。直接在导电基底上生长的有序阵列结构可以克服与导电剂和黏合剂混合的缺点，并为电子和离子提供有效的传输路径。在0～3.8 V的电压范围内，在570 W·h/kg的功率密度下获得82 W·h/kg的高能量密度。即使在8.4 s充电/放电速率下，仍可保持高达21 W·h/kg的能量密度。CAI等[19]用简便的无模板溶剂热法和热处理法合成了TiO2介孔微球，由其作为负极，活性炭作为正极，组装了锂离子电容器。证明了在400 ℃煅烧的TiO2微球表现出最佳性能，在功率密度为178.1 W/kg时，能量密度为79.3 W·h/kg。即使功率密度为9.45 kW/kg，能量密度也达到了31.5 W·h/kg。此外，1000次循环后容量保持率为98%。YANG等[20]采用静 电纺丝法结合碳化和蚀刻法，制备了二氧化钛纳 米粒子嵌入介孔碳纳米纤维中的复合物TiO2@PCNFs（图5），比表面积最高可达392.22 m2/g。TiO2纳米粒子的大小和TiO2@PCNFs的介孔结构可以通过不同数量的正硅酸乙酯（TEOS）调节。当TEOS的量增加时，比表面积先增加，因为形成更多的介孔可以提供大的比表面积。然而，当TEOS的量增加到一定程度时，相反，比表面积降低是因为SiO2纳米颗粒的聚集会导致表面积减小。TiO2@PCNFs用其作为锂离子电容器负极材料， 活性炭作为正极材料，组装的LIC在功率密度为 75 W/kg时，能量密度为67.4 W·h/kg，即使功率 密度增加到5 kW/kg，能量密度仍然可以达到 27.5 W·h/kg。此外，在10 A/g的电流密度下进行10000次循环后，容量保持率达80.5%。分散良 好的超细TiO2纳米粒子有利于减少Li+的扩散距离，丰富的介孔结构可以提供更多的Li+扩散通道，这将有利于提高锂离子电容器能量密度和功率 密度。

图5 TiO2@PCNFs的制备过程示意图[20]

1.6 CoxFeyOz和NixFeyOz

尖晶石结构的复合过渡金属氧化物有着优异的电化学性能和高比容量。但是材料的低导电性和易团聚的弱点限制着其进一步的研究使用。为解决这一难题，可以通过掺杂其它金属元素来提高材料的导电性以及将纳米颗粒分散或嵌入在碳材料上提高分散度。

HUANG等[21]介绍了一种制备高度无序晶体结构的金属氧化物纳米粒子及将其加工成稳定水溶液分散体的普适方法，并以这些纳米粒子为构建模块，制备了一系列复合金属氧化物纳米粒子@还原氧化石墨烯（rGO）复合气凝胶（图6）。为了阐明晶体结构对性能的影响，他们制备出具有相似粒度的纳米结晶颗粒为对照样品。在0.001～3 V的电压窗口内，电流密度为0.1 A/g的恒流充放电曲线中显示，在初始循环中，结晶NiFe2O4@rGO负极的放电容量为1461 mA·h/g，充电容量为706 mA·h/g，相比之下，结构无序的NiFeO@rGO负极的放电和充电比容量分别达到2534 mA·h/g和1156 mA·h/g。结果表明，与结晶样品相比，结构无序的样品显示出显著增强的电化学性能。特别是，结构无序的NiFeO@rGO在5 A/g时的容量为388 mA·h/g，是结晶样品的6倍。以无序的NiFeO@rGO为例来研究性能提升的原因，与结晶样品相比，密度泛函理论计算显示Li+插入过程中对于结构紊乱的NiFeO纳米颗粒体积膨胀更小。结合活性炭正极，对锂离子电容器进行了测试，以CoFeO@rGO//AC为例，在功率密度为100 W/kg和2500 W/kg时，能量密度分别为120 W·h/kg和43 W·h/kg，证明结构无序的复合金属氧化物纳米粒子@rGO//AC混合系统在1.0～4.0 V电压范围内能够提供更高的能量密度和功率密度。研究结果表明，结构无序的复合金属氧化物纳米材料为锂离子电容器提供了一种新的高功率负极的选择。

图6 制备结晶的和结构无序的复合气凝胶的示意图：（a）结晶的和（b）结构无序的金属氧化物纳米颗粒的胶态分散体的照片以及结晶和结构无序的NixFeyOz的结构模型；（c）结晶的和（d）结构无序的NixFeyOz纳米颗粒的HRTEM图像[21]

1.7 MoO2

MoO2的理论嵌锂容量为838 mA·h/g，是一种结构比较独特的金属氧化物，具有高电导率，近年来各种纳米结构的MoO2包括纳米颗粒、纳米球和纳米线已被证明表现出优异的电化学性质。

HAN等[22]利用水热法制备了由二氧化钼纳米颗粒修饰石墨烯（G-MoO2）的复合电极材料。采用双电极Swagelok型LIC研究G-MoO2的电化学性能。当含有10%石墨烯的G-MoO2复合材料时，其比电容在50 mA/g的电流密度下达到624.0 F/g，远高于纯的MoO2颗粒（269.2 F/g）。即使在1000 mA/g的电流密度下，也可以获得173.2 F/g的高比电容，循环500次后比电容保持率为91.2%。此外，G-MoO2在功率密度为3000 W/kg时，具有33.2 W·h/kg的 能量密度。ZHAO等[23]采用一步溶剂热法合成了 具有不同结晶度的MoO2纳米片，并在半电池和 锂离子电容器中系统地研究了不同温度下获得的 结晶度可调变的样品对其电化学性能的影响。研 究发现在较高温度下，初始形成的MoO2晶核扩散速度比低温的快。采用具有不同结晶度的MoO2与活性炭结合设计的锂离子电容器，可以提供 150 W·h/kg的高能量密度，并且在5 A/g时，循环4000圈容量保持率为85%（图7）。研究表明，较差的结晶度带来比非晶态和结晶态更好的电化学性能，可能是由于其结构松散，可以更好地缓冲充电/放电期间的体积变化，还有可能是内部不均衡的电荷分布，形成了局部内建电场，加速了电子/离子的迁移。

图7（a）0.2 mV/s下MoO2的CV曲线；（b）0.1 A/g的电流密度下放电/充电曲线；（c）在1.0～3.0 V的电压范围内不同电流密度下的倍率图；（d）在8.0 A/g电流密度下，比容量和库仑效率图[23]

综合以上介绍的多种金属氧化物可知，合金化嵌锂材料，如SnO2、MnO2等，具有高容量、嵌锂平台电位低（低于0.5 V）、材料易制备、成本低等优势，但是材料在充放电过程中体积变化大，严重影响材料结构的完整性，从而影响材料的寿命；对于TiO2、Li4Ti5O12等零应变嵌锂材料，作为锂离子电容器负极材料，可以提高器件的循环性能，但是嵌锂平台电位高（约1.6 V）、容量低，使得器件能量密度低；对于Fe3O4、CoO等过渡金属氧化物，在嵌锂过程中体积变化较小、容量适中，但是嵌锂平台电位较高（1.0～1.5 V）。基于以上优缺点，金属氧化物一般与碳材料复合作为锂离子电容器负极材料，或者通过合理的设计电极材料结构、细化晶粒、表面修饰等手段，提高材料的综合性能。

2 总结与展望

综上所述，作为新型的储能系统，锂离子电容器正极采用电容型多孔碳材料，负极采用电池型嵌入型材料，该体系的成功构建是将储能器件的能量密度和功率密度提高到更高水平的有效方法之一。但是，由于非水电解质体系中电池型负极和电容型正极之间的动力学过程不匹配，高性能LIC器件的潜力尚未完全实现，所以近年来很多的研究都集中在寻找更优化的电极材料。不同材料体系的锂离子电容器的电化学性能总结于表1。本文中，已经分析了各种金属氧化物作为电极材料的优缺点，利用多种方法处理制备的金属氧化物（如Nb2O5、MnO、MoO2等）作为LIC的负极，可以显著改善LIC的功率密度和能量密度，在电化学储能领域有着非常光明的应用前景，但想实现商业化使用，还需要进一步的研究和探索。相比于LIC电容器传统的负极材料，金属氧化物电极材料目前制备成本高，工艺复杂，而且循环性能远低于碳材料基锂离子电容器。目前主要需要解决的问题是高性能负极材料的开发，可以通过细化颗粒，合理的设计和调控材料的微观结构形貌，对材料进行改性，增加材料的导电性等技术手段开发高性能的负极材料；同时与碳材料进行复合，利用二者的协同效应，提高材料的倍率性能与循环稳定性；同时，对于锂离子电容器，负极通常需要进行预嵌锂，预嵌锂技术也是锂离子电容器区别于其它电化学器件的标志，也是实现产业化必须解决的技术问题，并优化极片生产制备工艺流程，降低成本。随着技术的进步、新型材料的发展，锂离子电容器的性能必将不断改善。

表1 不同材料体系锂离子电容器电化学性能

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Research progress of metal oxides as anode materials for lithium ion capacitors

ZHAO Xingru1,2, AN Qi1, MA Xiangdong1, LIU Jin1, WU Zhiyong3, LIU Wenjie2, ZHANG Xiong2

(1School of Mechanical Electronic Information and Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China;2Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;3State Grid Hunan Power Supply Service Center, Changsha 410011, Hunan, China)

As a new type of energy storage device, lithium-ion capacitor (LIC) combines the advantages of both supercapacitors and lithium-ion batteries, which can provide high energy density, high power density and stable cyclic life. LICs are considered a promising candidate for energy storage in the fields of electric vehicles, rail transit, smart grids, and mobile electronic devices, ushering in their great prospects. Due to the high theoretical specific capacity, naturally abundance and environmental friendliness, metal oxides are considered as ideal anode materials for LICs. However, the low electronic conductivity and huge irreversible volumetric distortion greatly restrict their potential application. In this review, the preparation methods of metal oxide anode materials are summarized, and their electrochemical performances,advantages and disadvantages for LICs are analyzed. Finally, the future development of metal oxide anode materials is also discussed.

lithium-ion capacitors; metal oxides; anode materials; energy density

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0073

TM 911

A

2095-4239（2018）04-0555-10

2018-05-09；

2018-06-01。

国家自然科学基金项目（51677182）。

赵兴茹（1992—），女，硕士研究生，主要研究方向为锂离子电容器电极材料，E-mail：zhaoxingru@mail.iee.ac.cn；

张熊，博士，研究员，主要研究方向为超级电容器储能技术，E-mail：zhangxiong@mail.iee.ac.cn。