二维过渡金属碳化物或碳氮化物在燃料电池催化剂中的应用研究进展

姚乃元，仙存妮



二维过渡金属碳化物或碳氮化物在燃料电池催化剂中的应用研究进展

姚乃元1，仙存妮2

（1合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009；2中国电器工业协会，北京 100070）

MXene是一类新型二维层状过渡金属碳化物或碳氮化物，一般通过化学刻蚀的方法制得，因具有良好的导电性、亲水性、透光性、柔韧性，在催化、能量储存、复合材料、传感器、抗菌等领域有潜在的应用前景。本文简要介绍了MXene的制备方法、结构、稳定性及电子性质，总结了其在燃料电池领域的应用研究成果，重点介绍了MXene作为Pt催化剂载体，在氧还原反应中的活性和稳定性表现，最后提出了MXene作为催化剂载体及以后在燃料电池中应用存在的问题和挑战。

MXene；Pt催化剂；燃料电池

燃料电池由于能量转化率高、清洁，被认为是21世纪首选的发电技术。质子交换膜燃料电池已进入商业化初期，然而由于关键材料Pt电催化剂成本高、且容易失效，使燃料电池的成本居高不下，寿命无法大幅度延长[1]。燃料电池使用的催化剂载体要求具有较高的比表面积和良好的电子导电性，目前商业化主要采用炭黑担载Pt或者Pt合金纳米颗粒作为燃料电池阴阳极电催化剂。燃料电池特别是质子交换膜燃料电池一般在高湿度、酸性、高电压和高温（约353 K）下工作，作为载体的炭黑很容易发生腐蚀。炭黑的腐蚀被认为是阴极催化剂衰减的一个主要原因。在燃料电池长时间运行过程中由于炭黑基底腐蚀，贵金属粒子溶解、颗粒长大及团聚等原因，催化剂的电化学活性面积会急剧下降，限制了燃料电池的整体寿命。催化剂的失效与载体和催化剂颗粒之间的作用力有很大关系，基底与催化剂的相互作用力越弱，催化剂颗粒越容易迁移而团聚或长大[2]。除炭黑之外，XC-72、CNTS、碳纳米纤维、石墨烯等各种碳材料也可被作为催化剂载体。其中石墨烯作为燃料电池催化剂载体具有独特的优势，石墨烯上的大π键增强了贵金属与载体的相互作用，有效阻止贵金属粒子的迁移和团聚，提高催化剂的稳定性，同时石墨烯良好的导电性可以降低电池内阻[3]。

MXene是一种近几年出现并快速兴起的二维纳米材料。2011年美国Drexel大学利用氢氟酸对三元层状碳化物Ti3AlC2进行剥离[4]，成功制备出了一种新型的二维纳米碳化物晶体Ti3C2T（T代表其表面所附着的官能团：—O、—F、—OH），前驱体是一种典型的三元层状化合物，M+1AX是这一类化合物的统称，其中M为前过渡金属，A是Ⅲ、Ⅳ主族元素，X是C或者N，=1、2、3等。由于其A原子易于被刻蚀，故而易于形成只有M和X原子层构成的二维M+1X原子晶体。2012年他们用同样的方法刻蚀其它MAX相[Ti2AlC、Ta4AlC3、(Ti0.5，Nb0.5)2AlC、(V0.5，Cr0.5)3AlC2和Ti3AlCN]，成功制备出Ti2C、Ta4C3、(Ti0.5，Nb0.5)2C、(V0.5，Cr0.5)3C2和Ti3CN的二维过渡金属碳化物或碳氮化物[5]；2013年，他们采用类似的方法刻蚀Nb2AlC、V2AlC得到Nb2C、V2C二维材料[6]。目前为止已报道的MAX相物质多达70多种，MXene物质50多种，见图1[7]。为了强调这种二维晶体来源于MAX这一三元层状化合物和其所具有的与graphene类似的二维结构，将其命名为MXene。MXene因具有良好的导电性、亲水性、透光性、柔韧性，在催化、能量储存、复合材料、润滑剂、环境污染治理、传感器、抗菌等领域有潜在的应用前景[7]。ZHANG等[8-9]把Ti3C2T掺入聚合物膜基体中，发现在不同的运行条件下复合膜的质子电导率可以提高几倍，同时复合膜的热力学稳定性也得到了提高。MXene化学稳定性好、电导率高、表面多样化的官能团，可以作为Pt合金纳米催化剂的基体材料，在燃料电池中有很好的应用价值。本文将对该方面研究成果进行介绍。

1 制备方法

MXenes是一类选择性刻蚀原始MAX相得到的二维层状过渡金属碳化物或碳氮化物，这些原始MAX相具有通式M+1AX（=1、2、3），其中M为过渡金属，A为ⅢA或ⅣA的另一种元素，X为碳或氮。A层可以使用HF溶液选择性刻蚀掉，从而形成MXenes，其具有3种不同的结构，分别是M2X、M3X2或M4X3。

注：MXenes 有3种不同形成方式：单层M元素（如Ti2C、Nb4C3）；至少两种不同M元素形成的固溶体[如(Ti,V)3C2、(Cr,V)3C2]；有序双层M元素，这种结构中一个过渡金属原子占据边界层，另外一个过渡金属原子填充中间层（如Mo2TiC2、Mo2Ti2C3，其中外层是Mo原子，中间层是Ti原子）。 X位的固溶形成碳氮化物。NA表示暂时未发现该化合物。

图2 MXene及MAX相结构图[5]

因为M—A为金属键，其作用力弱于M—X键，因此A原子层更容易被刻蚀剥落，这是制备MXene的关键条件。含氟酸水溶液刻蚀是目前广泛使用的制备MXene的方法，首个MXene（Ti3C2T）材料就是使用氢氟酸水溶液刻蚀制备 的[4]，文献[11]使用LiF和盐酸（HCl）制备Ti3C2T，避免高毒性的氢氟酸，首次提供了一种温和的MXene制备方法。文献[12-13]使用氟化氢铵（NH4HF2）和氟化铵刻蚀Ti3AlC2均形成Ti3C2，但是制得的MXene中含有一定量的(NH4)3AlF6，很难去除。XIE等[14]使用氢氧化钠（NaOH）和硫酸（H2SO4）刻蚀，制备出不含F官能团的MXene，但是该制备方法反应时间长，且刻蚀效率较低。MXene也可通过高温刻蚀方法制备[15]，但是容易刻蚀不完全，且很容易形成三维岩石结构[16-17]。本文将主要介绍氢氟酸溶液和（LiF+HCl）两种液相制备方法。

1.1 氢氟酸溶液刻蚀

氢氟酸刻蚀是目前使用最广泛的方法，也是刻蚀效率最高的方法。图3[18]为HF刻蚀制备MXene的示意图，层状MAX化合物，经过HF处理，选择性刻蚀掉A原子层，经过超声处理后形成层状二维MXene。

各种MXene都可以通过调控反应时间和HF的浓度刻蚀制得，不同的反应时间和HF浓度会影响产物的缺陷浓度（原子空位/杂质原子）和表面化学性质，HF浓度越低，MXene单层面积越大、缺陷浓度越低[7, 19]；该方法制备的MXene表面含有—OH 和—F的官能团，其与表面化学性能息息相关， 而—OH官能团的浓度随着HF浓度的增加而减 小[20]。该方法刻蚀效率高，制备的MXene层间隔均匀，缺陷少，见图4[18]。但是由于氢氟酸为强腐蚀性物质，长期大量使用对人体和环境会产生很大的危害。因此亟需更温和的MXene制备方法。

图3 MXene制备示意图（HF刻蚀法）

图4 SEM图：（a）处理前Ti3AlC2颗粒，此为典型的MAX相；（b）HF处理后的Ti3AlC2；（c）HF处理后的Ti2AlC；（d）HF处理后的Ta4AlC3；（e）HF处理后的TiNbAlC；（f）HF处理后的Ti3AlCN。在（b）～（f）图中有明显的脱落物

1.2 氟化锂（LiF）和盐酸（HCl）刻蚀

2014年GHIDIU等[11]使用6 mol/L盐酸和LiF盐为刻蚀剂，以Ti3AlC2为前驱体，在313 K下反应45 h，得到了二维层状Ti3C2T，见图5。该方法通过盐酸与LiF原位反应生产氢氟酸，避免直接使用高毒性的氢氟酸，具有开创性意义。且发现该方法制备的MXene在经过超声洗涤后，大多是单层的，这是由于Li+与水插入到MXene间弱化了层间作用力，因而更容易获得单层MXene[7,11,21]。虽然该方法制备的MXene与HF制备的相比，层间隔不均，层状形貌不清晰，刻蚀效率低，但是不失为制备大面积单层或多层MXene的一种办法。

图5 多层MXene SEM图

以上各种方法制备的MXene均含有表面官能团（—OH、—O、—F），这些官能团严重影响MXene的性能，目前还没有制备不含表面官能团的MXene的报导。这也是MXene制备方面需要进一步研究的内容。

2 结构与性能

MAX具有层状的、P63/mmc对称的六方结构，M层几乎是六边形封闭聚集的，同时X原子填充在八面体的位置。A元素与M元素金属键合在一起，并交叉在M+1X层中。由于A层原子比较活跃，剥离后形成二位层状堆叠结构的MXene，其与前驱体MAX相一致，M原子属于六方密排结构，X原子填充在八面体间隙[7, 22]。

2.1 稳定性

MXene对环境和温度非常敏感，在氧化环境下，表面容易氧化形成金属氧化物纳米晶体[23-24]。在1573 K高温惰性气氛下，Ti3C2出现相变，形成TiC立方结构[24]。LI等[25]发现Ti2CT在0.1 Pa的环境中加热，随着温度升高，虽然Ti2CT表面的官能团（—OH、—F等）会被去除，但是加热到500 K以上就会有大量的钙钛矿型TiO2生成。MXene的稳定性与制备方法也密切相关，LIPATOV等[21]用不同氟离子浓度制备的MXene展现出不同形貌，其发现MXene单层面积越大、表面越整洁、层厚度越均匀，即质量越好，其热稳定性越高。

2.2 电子性质

理论研究证明MXene的电子性质随M、X原子特性及表面官能团的不同而呈现出金属导电性或者半导体导电性[26-27]。通过第一性原理计算发现，没有表面官能团时，MXene[M2C (M = Sc, Ti, V, Cr, Zr,Nb, Ta) 与 M2N (M = Ti, Cr, Zr)]都表现出金属导电性，增加—F、—OH、—O等官能团后，Sc2C、Ti2C、Zr2C与Hf2C MXenes 呈现出半导体导电 性[26]。表1列出了几种呈半导体导电性的MXene能隙值。

表1 不同表面官能团的MXene能隙值

MXene的导电性还与制备过程息息相关，一般缺陷浓度越低、层面积越大，电导率越高[7]。氢氟酸刻蚀的Ti3C2T电导率约1000 S/cm[18]，而温和法（LiF+HCl）制备的电导率可以到达4600 S/cm[20]。良好的导电性为MXene在电池、传感器和催化等领域的应用提供了可能。

3 在燃料电池中的应用

MXene由于其独特的物理化学性能，在锂/钠离子电池、超级电容器、电磁屏蔽、催化、水处理和传感器等领域具有广泛的应用价值，其被证明对燃料电池关键材料的性能也有很大的促进作用。与燃料电池有关的MXene的应用研究成果见表2。本文主要对MXene在催化剂方面的应用进行介绍。

燃料电池特别是质子交换膜燃料电池目前已进入商业化初期，但是寿命还达不到使用要求，且价格居高不下，其使用的铂金贵金属催化剂是原因之一。目前商业化主要采用炭黑担载Pt或者Pt合金纳米颗粒作为阴阳极电催化剂，在燃料电池长时间运行过程中由于炭黑基底腐蚀、贵金属粒子溶解、Ostwald熟化（Ostwald ripening）和团聚等原因，催化剂的电化学表面积会快速下降，从而限制燃料电池的整体寿命。而催化剂的失效与基底载体与催化剂颗粒之间的作用力有很大关系，基底与催化剂的相互作用力越弱，催化剂颗粒越容易迁移而团聚或长大[2]。

表2 MXene在燃料电池领域的应用

注：表2中T代表OH-、F-、O2-等表面官能团。

Ti基材料如TiO2、TiO2n-1作为催化剂载体，被证明具有很好的抗腐蚀性[31-32]，但是其导电性差，需要掺杂或者与碳材料混合来提高电子电导 率[33-34]。MXene材料由于其独特的结构，具有很高的表面积，且理论证明大部分MXenes都是电子良导体，试验中发现附有—OH、—F、==O等混合表面官能团的Ti2C、Ti3C2、Mo2C、Mo2TiC2和Mo2Ti2C3具有很好的电子导电性[7, 21, 35-37]。

XIE等[29]使用氢氟酸刻蚀剂，以Ti3AlC2为前驱体，制备了单层和多层的Ti3C2X2（X=OH, F）纳米薄片，测量发现其电导率约为0.12S/cm，略低于商业的Vulcan碳（0.34S/cm），而远高于活性碳材料（0.033S/cm）。作者在Ti3C2X2（X=OH、F）上负载了Pt纳米颗粒，并以John-Matthey公司40%（质量分数）Pt/C商业催化剂做对比。在氧化和酸性条件下进行了加速耐久测试（ADT，扫描速度50 mV/S），循环10000次以后，发现Pt/ Ti3C2X2催化剂的活性面积下降了15.66%，而Pt/C中催化剂的活性面积下降了40.80%，证明Pt/ Ti3C2X2具有更好的稳定性。同时对两种催化剂的加速耐久测试试验前后的氧还原反应活性（ORR）进行了比较， Pt/ Ti3C2X2催化剂的半波电位（0.847 V）高于Pt/C（0.834V），说明前者具有较高的催化活性。在ADT试验之后， Pt/C的半波电位减小为0.813 V，而Pt/ Ti3C2X2的半波电位几乎无变化，表现出较高的电化学稳定性。文章也证明氧粒子与Pt/Ti3C2X2表面具有较弱的吸附力，从而促进了氧还原反应过程。ADT测试之后，Pt/C中Pt纳米颗粒的尺寸显著增大（2～6 nm至4～18 nm），而Pt/Ti3C2X2中Pt颗粒尺寸变化不明显（3～7 nm至4～8 nm），可以看出Ti3C2X2作为催化剂载体，可以显著抑制贵金属催化剂颗粒的长大和团聚。文章XPS结果显示Pt纳米颗粒与Ti3C2X2基底具有较强的作用力，所以该催化剂具有较高的化学稳定性。如图6所示。

2014年，XIE等[14]使用NaOH和H2SO4，在353 K下1 mol/L氢氧化钠溶液中将Ti3AlC2处理100 h，然而在353 K下1 mol/L硫酸溶液中处理2 h。其利用水热法对Ti3AlC2纳米颗粒表面进行刻蚀，形成了表面厚度约100 nmTi3C2包裹的Ti3AlC2颗粒（即e-TAC），在其表面负载15%（质量分数）Pt纳米催化剂，如图7所示。可以看出Pt纳米颗粒均匀地负载在e-TAC表面，颗粒大小在2～5 nm。

图6 Pt/ Ti3C2X2与Pt/C催化剂的能带电子迁移示意图

图7 Pt/e-TAC催化剂形成示意图（TAC- Ti3AlC2）

XIE等将该Pt/e-TAC催化剂与40%Pt/C商业催化剂的催化性能进行了比较。在室温N2气氛0.1mol/L HCIO4溶液中，以50 mV/s的扫描速度对两种催化剂进行循环伏安法测试，发现Pt/e-TAC催化剂对氧还原反应表现出很高的活性和稳定性，见图8。0.9 V时Pt/e-TAC催化剂的比活性为0.399 mA/cm2，约为Pt/C商业催化剂比活性（0.111 mA/cm2）的3倍多；同时基于Pt质量进行归一化，得到Pt/e-TAC催化剂的质量比活性（）也是商业催化剂（）的3倍多，见图8(a)。作者使用加速循环测试法（ADT）对两种催化剂的电化学稳定性进行评估。在1500个循环后，Pt/C催化剂的电化学表面积降低至原来的48%，而Pt/e-TAC催化剂的电化学表面积几乎无变化，见图8(b)。文章认为Pt纳米颗粒与Pt/e-TAC基体具有更强的相互作用力，从而阻止了Pt离子的迁移和团聚，另外基体e-TAC具有更优越的抗腐蚀性，从而使Pt/e-TAC催化剂表现出更好的催化活性和稳定性。同时作者发现e-TAC基体种Ti-d与Pt-d的费米能级出现重叠，这使Pt与e-TAC基体之间的电子转移更容易发生，因此也促进了催化活性。

图8 （a）Pt/e-TAC与Pt/C两种催化剂在0.9V时的比活性和单位质量比活性；（b）两种催化剂归一后的Pt电化学活性比表面积与CV循环曲线图。两种电极上Pt的负载量均约为10 mg

文献[30]也证明了Ti3C2X2对Pt催化的促进作用。为了提高Ti3C2X2的导电性，作者将其与一维碳纳米管（CNT）混合后负载Pt纳米颗粒，进行了氧还原反应（ORR）和甲醇电氧化反应（MOR）活性试验和耐久性测试，发现Pt-CNT/ Ti3C2X2催化剂具有更高活性和耐久性。该结果揭示Ti3C2X2材料在质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池中将有很大的应用前景。

CO是固体氧化物燃料电池的燃料之一，文献[10]通过第一性原理计算了单层TiC2O2负载的Ti单原子催化剂对CO低温氧化的催化性能，结论显示TiC2O2基底可以抑制Ti原子的团聚，且该催化剂的催化性能与贵金属催化剂相当。该结论为非贵金属催化剂在低温下的应用提供了思路。

迄今为止，MXene在燃料电池方面的应用研究还很少，主要为Ti基材料，且需要大量试验验证，而其它MXene材料的应用研究还是空白。

4 存在的问题与挑战

MXene自2011年被制备出以来备受关注，但是对其制备方法和性能的研究还有很多工作去做。

首先在制备方面，目前MXene主要通过氢氟酸刻蚀制备，其毒性大，发展温和的甚至不含氟的制备方法对于MXene的应用意义重大。所有方法制备出的MXene一般都含有缺陷，如何制备出低缺陷高性能MXene是今后研究的重点。不含表面官能团的MXene具有优越的电子电导性，但是目前还无法制备。MXene作为催化剂载体，如何使催化剂颗粒在其表面均匀分散应是燃料电池领域研究的重点。

MXene的性能大多都是理论研究，缺少实验验证；如何通过试验调控MXene的力学、电学及其它性能都还需要详细研究。虽然MXene作为Pt载体，在氧还原反应中表现出很高的稳定性和活性，但是电催化的动力学过程、Pt/MXene安装电池后与相邻部件的相容性及对电池性能的影响如何还需深入 研究。

随着理论方法和实验技术的不断进步，MXene的材料体系和性能研究将不断完善，相信在未来其应用将更加广泛。

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Research progress of two-dimensional transition metal carbides and carbonitrides materials for fuel-cell catalysts

YAO Naiyuan1,XIAN Cunni2

(1College of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China;2China Electrical Equipment Industry Association, Beijing 100070, China)

This article reviews the applications of MXene materials used in fuel cells. MXene is a new family of two-dimensional transition metal carbides and carbonitrides materials. This kind of materials can usually be produced by etching the A element from the MAX phases. For the good electrical conductivity, hydrophilicity, transparency and flexibility, MXenes will be good candidates in the fields of catalysis, energy storage, composite materials, sensor, antibiosis and so on. The synthetic methods, structure, chemical stability and electronic characteristics of MXenes are briefly introduced in this paper. The applications of these materials in fuel cells are summarized, especially as Pt catalyst supporters. MXene supported Pt catalysts exhibit high activity and stability for oxygen reduction reaction. At the end of the article, some problems and challenges of MXene used in fuel cells and as catalysts supporters are proposed.

MXene; Pt catalyst; fuel cell

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0045

O 643.12；O 643.13；O 643.31

A

2095-4239（2018）04-0631-08

2018-03-26；

2018-04-23。

姚乃元（1997—），男，本科生，参与研究方向为燃料电池，E-mail：18850388777@139.com。