聚烯烃多层锂电池隔膜专利技术分析

崔 海 星



聚烯烃多层锂电池隔膜专利技术分析

崔 海 星

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215011）

从专利角度梳理了聚烯烃多层锂电池隔膜的技术输出国和申请人分布，并总结归纳了聚烯烃多层锂电池隔膜的技术手段和技术功效分布。结果表明，日本、中国、韩国和美国是目前全球聚烯烃多层锂电池隔膜的主要技术来源国，日本的东丽、旭化成、住友，韩国的LG公司以及中国的深圳星源材质和中国科学院是主要申请人。采用特定的层组分、改性层的设计以及拉伸和造孔工艺的调控，以改进锂电池隔膜的透气性、孔隙率、孔隙均匀性，耐热性、热收缩性，热关闭性能，机械强度和离子渗透性是主要的研究方向。

锂电池；隔膜；聚烯烃；聚乙烯；聚丙烯

锂电池具有高能量密度、无记忆效应、循环寿命长、对环境友好等优点而被广泛应用于便携设备（手机、笔记本）、电动汽车、电动自行车以及航天航空领域[1-3]。随着锂电池的迅速发展，作为锂电池结构关键材料之一的锂电池隔膜成为锂电池领域的研究热点。特别是近年来，在国家大力发展绿色新能源的政策驱动下，国家863计划“节能与新能源汽车”中“锂电池动力蓄电池隔膜产业化关键技术研究”、国家火炬计划“高安全锂离子电池复合隔膜产业化技术”等项目的实施，下游新能源汽车行业的强劲拉动, 消费类电子产品市场的持续增长[4-5]，以及严格的环保要求都为其提供了很好的发展机遇。锂电池隔膜材料一般采用聚烯烃微孔膜，目前市场上聚烯烃锂电池隔膜有单层和多层结构，而聚烯烃多层锂电池隔膜由于其可靠性和一致性更优，主要用于动力锂电池等高端领域。本文通过专利信息的分析对聚烯烃多层锂电池隔膜的发展状况进行了梳理。

1 聚烯烃多层锂电池隔膜专利技术分析

1.1 聚烯烃多层锂电池隔膜专利申请国分布

专利申请国是指一项技术的申请人所在国，一般而言，一个国家的专利技术输出越多，说明该国在该技术领域的研发能力和技术实力越强。图1显示了聚烯烃多层锂电池隔膜领域的专利技术输出国分布图。由图可知，聚烯烃多层锂电池隔膜领域排名靠前的国家依次为日本、中国、韩国和美国，日本在聚烯烃锂电池隔膜领域具有高度的技术优势。这是由于目前全球主要的聚烯烃锂电池隔膜生产企业集中在日本，例如东丽（东燃）株式会社，旭化成株式会社等，而且来自美国的Celgard作为全球知名的锂电池隔膜生产企业，也已经被日本旭化成株式会社收购。虽然我国聚烯烃锂电池隔膜的起步较晚，且目前大多数核心技术仍然被日本、韩国和美国申请人控制，但随着国内市场的旺盛需求以及一系列国家和地方层面的政策激励，国内聚烯烃锂电池隔膜的技术研发也呈现积极态势，带动了国内专利申请量的提升，专利申请量紧跟日本位居第二。而近年来韩国政府也大力推动锂电池关键材料的发展，韩国企业如LG和SK等在聚烯烃锂电池隔膜领域也积累了一定的技术优势，使得韩国专利申请量位居第三。

图1 全球聚烯烃多层锂电池隔膜专利申请国分布图

1.2 聚烯烃多层锂电池隔膜申请人分布

图2显示了聚烯烃多层锂电池隔膜的主要申请人。可见，排名前十的申请人主要集中在日本、韩国和中国，日本申请人占据6席，韩国、中国各2席。目前国际上主要的聚烯烃锂电池隔膜供应商来自日本、韩国，例如日本东丽（东燃）株式会社、旭化成株式会社（包括其收购的Celgard）以及韩国的SK公司，三家企业占据了全球56%以上的市场份额。其中，日本的东丽（东燃）株式会社和旭化成株式会社的申请量遥遥领先于其它申请人，日本是全球最大的锂电池生产国，其产业化技术水平也处于世界领先水平，特别是动力型锂电池已大规模商业化。

国内聚烯烃锂电池隔膜技术虽然起步较晚，但近年来随着政策的激励以及国内新能源汽车行业的蓬勃发展，锂电池隔膜技术也得到了长足的进步。国内申请人中深圳市星源材质科技股份有限公司和中国科学院的专利申请量也较多，星源材质科技股份有限公司作为国内锂电池隔膜行业的龙头企业，其2017年的出货量也位居国内前三。而其它国内知名企业，如佛山市金辉高科光电材料有限公司以及新乡市中科科技有限公司（格瑞恩新能源）和沧州明珠塑料股份有限公司等企业虽然也具有一定的申请量，但其专利申请主要涉及可靠性相对较低的单层聚烯烃隔膜，而在聚烯烃多层锂电池隔膜方面专利申请较少。

1.3　聚烯烃多层锂电池隔膜技术-功效分析

图3显示了聚烯烃多层锂电池隔膜专利申请的总体技术功效分布。通过技术功效分析能够确定解决各技术问题时申请人较多采用的技术手段，从而可以确定企业的主要研发思路。技术功效分析中对各技术手段和技术功效的定义如下。

图2 聚烯烃多层锂电池隔膜主要申请人分布

技术手段 ①层间参数调控：发明点在于不同层性能参数之间存在关联；②改性层：发明点在于在聚烯烃基膜上采用涂层、聚烯烃以外其它树脂膜、无纺布、陶瓷层等进行改性；③助剂、填料：发明点在于助剂、填料的选择和含量的配比等；④表面结构：发明点在于对隔膜表面进行结构化处理； ⑤层的特定组分：发明点在于层中组分的选择及其含量，涉及树脂的分子量、熔融指数、黏度等；⑥挤出和冷却工艺：发明点在于隔膜的挤出和冷却工艺的控制；⑦热压工艺：发明点在于多层复合时热压工艺的控制；⑧拉伸和造孔工艺：拉伸工艺和造 孔工艺的控制；⑨后处理工艺：薄膜的热处理工 艺等。

技术功效 ①孔隙：主要指隔膜的透气性、孔隙率、孔隙大小、微孔均匀性；②耐高温性：主要指隔膜的耐高温、热收缩、热稳定性、高温熔断、热收缩小、热尺寸稳定性好；③吸液保液性；④机械强度：穿刺强度和拉伸强度高；⑤厚度：主要指厚度薄、厚度均匀性好；⑥热关闭性能：高温下隔膜微孔关闭，形成短路；⑦电化学稳定：隔膜抗氧化性能好，能够在高温下暴露、储存和使用；⑧离子渗透性、离子电阻：隔膜对锂离子渗透性好，离子电阻低；⑨黏合性：隔膜与电极的黏附牢固；⑩可加工性，成本。

从图3可以看出，在聚烯烃多层锂电池隔膜领域，申请人重点关注的技术问题主要集中在隔膜的耐高温性、热收缩、热稳定性，隔膜的透气性、孔隙率、孔隙大小以及孔隙均匀性的调控，隔膜机械强度特别是穿刺性能，以及隔膜热关闭性能的改善4个方向。

图3 聚烯烃多层锂电池隔膜技术功效图

在解决如何改善隔膜的耐高温性、热收缩、热稳定性这一技术问题上，使用复合改性层这一技术手段的专利申请数量遥遥领先，达到了83件。聚烯烃熔点较低，高温易收缩或熔断。当电池发生热失控，温度达到聚合物熔点附近，隔膜发生大幅收缩及熔融破裂，电池正负极短路，加速电池的热失控，进而导致电池起火、爆炸等安全事故。采用高度耐热性的有机黏合剂-无机颗粒涂层，或者陶瓷镀层，或者熔点高的树脂（氟树脂、聚酯树脂等）进行改性，可以在保持聚烯烃本身的热关闭性能的前提下，提高隔膜整体的耐高温性，高温破膜温度高，不易发生短路。此外，对于聚烯烃类多层隔膜，通过各层中聚烯烃树脂的选择，例如聚烯烃树脂重均分子量、熔化热、熔融黏度的调控，或者在聚烯烃为基体的各层中共混改性树脂，如聚苯醚、聚甲基戊烯等，也可以获得隔膜优异的耐高温性、热收缩、热稳定性。此外，通过特定的助剂、填料的选择以及拉伸工艺的控制，也是实现隔膜高耐热性、热收缩和热稳定性的有效手段。

在解决如何提高隔膜的透气性、孔隙率、孔隙大小以及孔隙均匀性这一技术问题上，使用层的特定组分这一技术手段的专利申请数量最多，通过单层膜中聚烯烃的配合，例如聚丙烯和聚乙烯（超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯）的配合，并限定各自的含量，在经过拉伸或者相分离后可以获得具有优异透气性、孔隙率、孔隙大小以及孔隙均匀性的隔膜。其次是复合改性层，在聚烯烃基膜上复合聚酰胺酰亚胺薄膜、交联聚酯薄膜、陶瓷涂层等，不仅可以改善耐热性，对透气性、孔隙率、孔隙大小以及孔隙均匀性也有很好的提升作用。此外，隔膜的拉伸工艺也是决定隔膜性能的关键因素，拉伸工艺主要分为干法（熔融挤出法）单向拉伸、干法双向拉伸和湿法（热致相分离法）双向拉伸，干法单向拉伸生产的隔膜具有扁长的微孔结构，Celgard公司（现已被旭化成收购）是干法单向拉伸工艺的代表性企业，干法双向拉伸隔膜微孔的孔径更为均匀，中国科学院化学研究所的相关技术涉及干法双向拉伸工艺，而湿法双向拉伸工艺制得的隔膜，膜孔径和孔隙率可调，孔隙率高，旭化成、东丽、日东等企业主要采用湿法双向拉伸工艺。拉伸工艺中，拉伸温度、拉伸速率、纵横拉伸倍率以及湿法工艺中萃取和拉伸的先后顺序对隔膜的孔隙率、孔径和孔隙分布有重要的影响[6]，通过在制造方法中改进薄膜的拉伸工艺，例如将隔膜在特定条件下进行两次拉伸，使得薄膜的双折射率和弹性恢复率处于特定范围，或者将薄膜进行中等程度纵向拉伸后，以小于40%每秒的低速横向拉伸，或者将薄膜拉伸后移除溶剂，接着进行再拉伸，可以明显地改善隔膜的透气性、孔隙率、孔隙大小以及孔隙均匀性。

在解决如何提高隔膜的机械强度上，也是主要采用调节层的特定组分这一技术手段。对于多层聚烯烃隔膜，通常外层使用聚丙烯，而中间层使用聚乙烯，或者外层使用高比例聚丙烯和低比例聚乙烯，可以明显地改善隔膜的穿刺强度。在基膜上设置高强度的薄膜、无纺布或者涂层也可以改善隔膜的穿刺强度。此外，通过拉伸和造孔工艺的调控，也是获得高机械强度的常用手段。

在解决如何改善隔膜的热关闭性能这一技术问题上，重点集中在层组分的选择以及改性层的设计两个方向。聚乙烯的熔点相对聚丙烯低，因此，通常的设计是采用特定分子量、熔融热以及含量的聚乙烯，以实现隔膜在高温下能够闭孔，避免短路。改性层的设计一方面提高了复合隔膜的耐热性、机械强度等；另一方面，由于基底仍然为聚烯烃，因此，可以保持良好的热关闭性能。

在解决如何提高隔膜的吸液保液性方面，采用最多的是复合改性层。在聚烯烃基底上设置复合层，例如涂布水溶性树脂组合物，或者在基底上纺丝形成纳米纤维网，可以使得隔膜的表面润湿性提高，提高隔膜的吸液保液性。而在层组分的设计方面，通过聚烯烃树脂重均分子量、支化度等参数的调控或者在聚烯烃膜中共混改性树脂，也可以改善吸液保液性。

隔膜的离子电阻直接影响电池的性能，它与很多因素有关，如孔隙度、孔的曲折度、电解液的电导率、膜厚和电解液对隔膜材料的润湿程度等[7]。通过在聚烯烃基底上设置具有离子传导性的含黏合剂和填料的涂层，或者通过将涂布功能性聚合物后的电阻与初始隔膜电阻之比设定在较小的范围，可以提高锂离子的离子渗透性，降低离子电阻。

此外，利用改性层获得较薄厚度，厚度均匀性好以及加工性能好，成本低的隔膜，采用层的特定组分获得高度电化学稳定性的隔膜，也是申请人重点关注的研究方向。

2 结 论

聚烯烃多层锂电池隔膜是目前锂电池隔膜的主要类型，对聚烯烃多层锂电池隔膜的技术输出国和申请人分布以及聚烯烃多层锂电池隔膜的技术手段和技术功效分布进行分析，结果表明：①从聚烯烃多层锂电池隔膜的申请国分布看，日本、中国、韩国和美国是目前全球聚烯烃多层锂电池隔膜的主要专利技术输出国；②日本、美国、韩国申请人占据技术优势，中国申请人近年来开始迎头赶上，旭化成、东丽、住友以及国内的星源材质、中国科学院是主要的申请人；③从聚烯烃多层锂电池隔膜的专利技术分布看，采用特定的层组分、改性层的设计、以及拉伸和造孔工艺的调控，是隔膜改进的主要技术手段，改进目标主要涉及隔膜的透气性、孔隙率、孔隙均匀性，耐热性、热收缩性，热关闭性能，机械强度和离子渗透性等。

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A review of the patents of lithium-ion battery polyolefin multilayer separator

CUI Haixing

(Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, State Intellectual Property Office, Suzhou 215011, Jiangsu, China)

The nationality distribution, applicant distribution and the technical means and technical efficacy distribution of lithium-ion battery polyolefin multilayer separator were investigated from the view of patents. The result shows that Japan, China, South Korea and the United States are main technology exporter, Toray, Asahi, Sumitomo from Japan, LG from South Korea, Senior technology material Co., LTD and Chinese academy of science from China are the main applicants. Using a specific components in a layer, the design of modified layer, as well as the regulation of pore-forming process are the main technical approaches, aiming at the improvement of permeability, porosity, pore uniformity, heat resistance, heat shrinkage, heat closed performance, mechanical strength and ion permeability.

lithium-ion battery; separator; polyolefin; polyethylene; polypropylene

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0049

TM 911

A

2095-4239（2018）04-0758-05

2018-04-02；

2018-04-21。

崔海星（1986—），男，助理研究员，研究方向为材料加工领域专利审查，E-mail：cuihaixing@hotmail.com。