壳聚糖改性絮凝剂的制备及其在污水处理中的性能研究

吕泓颖，刘 航，张晓辉，付 国，宋泽斌，侯 雷



壳聚糖改性絮凝剂的制备及其在污水处理中的性能研究

吕泓颖，刘 航，张晓辉，付 国，宋泽斌，侯 雷

（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

通过考察单体用量、引发剂用量、反应温度和反应时间，研究壳聚糖改性絮凝剂制备的影响因素，利用红外光谱和扫描电镜对其结构进行表征，并通过计算其对污水中COD和浊度的去除率，研究其污水处理性能。实验结果表明，当接枝率和接枝效率达到最高时，单体用量与壳聚糖的比值为5∶1，引发剂与壳聚糖的比值为6∶1，反应温度为50 ℃，反应时间为3 h。质量分数1%的改性壳聚糖投加量为2 mL时COD去除率最高达81%，质量分数为1%的改性壳聚糖投加量为3 mL时浊度去除率最高达93%。

壳聚糖；絮凝剂；COD；浊度；接枝共聚

壳聚糖是种天然高分子化合物，可从虾蟹以及昆虫的外壳、藻类细胞壁中进行提取，呈灰白色或白色半透明状[1]，其来源广泛、生产操作简单，价格低廉，安全无毒。壳聚糖对许多物质具有螯合吸附作用，可以用于污水絮凝的处理，达到普通絮凝剂的效果[2-4]。传统污水处理过程中采用普通的化学无机絮凝剂（如氯化铝铁、硫酸铁、硫酸铝钾等），使胶体小颗粒凝聚成大的悬浮颗粒，使固液分离，达到净化水质的目的[5]，虽然成本低，但其絮凝效果并不理想，条件难控制，对设备有腐蚀性，甚至容易造成二次污染，因此研制出新型的絮凝剂已成为环保行业热点。采用丙烯酰胺改性壳聚糖，经改良后的改性壳聚糖比壳聚糖本身表面结构更加粗糙，对于吸附架桥能力有较大提升，对污水中小颗粒的絮凝作用大大提高[6-7]。因此，鉴于以上原因，为了更好的获得具有良好污水处理效果的改性壳聚糖，本文对改性壳聚糖絮凝剂的制备及其在污水处理中的性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验材料及设备

实验材料：丙烯酰胺；硝酸铈铵；冰乙酸；无水乙醇；硫酸均为分析纯；壳聚糖（工业级，脱乙酰度≥95%，青岛明月海藻有限公司）。

实验设备：JJ300型电子天平（常熟市双杰测试仪器厂）；玻璃仪器（天津玻璃仪器厂）；WGZ-I型数字式浊度仪（上海珊科仪器厂）；JJ-4型六联电动搅拌器（国华电器有限公司）；S-3000N型扫描电镜（上海涌明自动化设备有限公司）；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；TENSOR27型傅里叶变换红外光谱分析仪（德国Bruker）。

1.2 改性壳聚糖的制备和提纯

启动电热恒温水浴锅，调节到50 ℃预热至指定温度。将0.5 g干燥后的壳聚糖放置于250 mL反应瓶中，放入水浴锅加热。移取一定量1.5%冰乙酸溶液和蒸馏水于反应瓶中。搅拌直至壳聚搪完全溶解，通入氮气15~30 min，驱除氧气，加入硝酸铈铵（引发剂）溶液，搅拌20 min后，加入质量分数为33%丙烯酰胺，搅拌3 h。反应结束后在混合溶液中加入少量乙醇，并用NaOH调节pH至弱碱性析出共聚物。产物用无水乙醇洗涤并真空干燥。

1.3 污水中COD和浊度的测定

在水中添加葡萄糖、淀粉、油脂和一些细小的悬浮颗粒，经搅拌形成配制好的摸拟污水。

人工模拟污水后，测定其初始COD浓度和浊度，然后再用配置好的改性絮凝剂处理污水，再次测定其COD浓度和浊度，依据污水处理前后的浓度数据，计算二者的去除率。

1.3.1 污水COD的测定

接通电源，打开COD恒温加热器电源开关，加热到170 ℃恒定。在加热管中加入沸石或小瓷粒，20 mL混合均匀水样或重蒸馏水，10 mL重铬酸钾标准溶液，30 mL硫酸-硫酸银溶液，并混匀，使用前小心摇动）。加热器接冷凝管，放入加热器中，沸腾后计时回流两小时，回流结束后进行冷却，用水清洗冷凝管壁，并加水稀释至140 mL。加3滴试亚铁灵指示液（溶解0.7 g七水合硫酸亚铁于50 mL蒸馏水中，加入1.5 g邻菲罗啉，搅动至溶解，加水稀释至100 mL），用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定（溶解39 g硫酸亚铁铵于水中，冷却后稀释至1000 mL），滴定时用恒温磁力搅拌器进行搅拌，使其混合均匀，最终溶液由黄色经蓝绿色至棕褐色为滴定终点。

1.3.2 污水浊度的测定

使用浊度仪测定空白水样以及待测水样。将浊度为零的水倒入试样瓶中直至刻度线。将装好浊度水的试样瓶放置于试样座内，保证试样瓶的刻度线与准试样座上的定位线齐平，盖上遮光盖，待读数稳定后调节调零旋钮。采用同样的方法装置测定待测水样，记录下水样的浊度值。若样品超过100 NTU时，需进行稀释测定。

1.4 分析计算

1.4.1 污水中CODCr去除率的计算

CODCr去除率按照式（1）和式（2）计算。上述式中，，0，1，，CODCr0，CODCr1分别为：标准溶液硫酸亚铁按浓度，mol/L；空白滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；样品滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；样品体积，mL；原水的化学需氧量，mg/L；处理后水的化学需氧量，mg/L。

1.4.2 接枝率和接枝效率的计算[8]

接枝效率和接枝率的计算公式如下：

式中:0，1，2分别为壳聚糖的质量，mg；接枝后粗产物的质量，mg；纯化后接枝物的质量，mg。

2 实验结果与分析

2.1 影响壳聚糖改性的因素

2.1.1 单体用量

由图1 可见，随着单体和壳聚糖用量比值的不断增加，接枝效率GE%和接枝率G%呈现先升高后降低趋势。单体用量与壳聚糖的比值为5∶1时，接枝率最高可达到166%，接枝效率最高可达到69.1%。这是因为当单体浓度较低时，壳聚糖与单体的接枝共聚反应占主导地位；当其比值超过某一阈值时单体均聚占优势。当单体与壳聚糖比值继续增大时，体系黏度增加，直接导致接枝率和接枝效率下降。

图1 单体-壳聚糖用量比值对接枝率和接枝效率的影响

2.1.2 引发剂用量

图2表明引发剂用量与壳聚糖用量的比值在2∶1到3∶1之间时，接枝率和接枝效率的增长的速度较快，在3∶1之后缓慢增长，当达到6∶1时达到最大，接枝率达到162%，接枝效率达到66.7%，并随后开始缓慢下降。引发剂用量较低时，提高引发剂浓度可增加整个反应体系中自由基得数目，但过量的引发剂易于形成丙烯酰胺的单体活性中心，造成均聚物的增加，反而降低接枝率和接枝效率。

图2 引发剂-壳聚糖用量比值对接枝率和接枝效率的影响

2.1.3 反应温度

从图3 可知，随着温度的不断增加，接枝率和接枝效率先增大后减小。反应温度为50 ℃时，接枝效率最高达到164%，接枝率最高达到64.6%，随后逐渐降低。这是因为温度升高，引发剂分解速度增大，使得接枝率和接枝效率提高。当反应温度增加，并超过某一范围之后，加快了体系中链转移反应、均聚反应和终止反应，进而降低了接枝效率和接枝率。

图3 反应温度对壳聚糖接枝率和接枝效率的影响

2.1.4 反应时间

由图4 可见，3 h内随着反应时间的增加，壳聚糖接枝效率和接枝率均有所提高；3 h后的接枝率和接枝效率不再随着时间增加而增大。反应3 h时，接枝效率最高达到169%，接枝率最高达到65.4%。反应进行一段时间之后，由于体系中丙烯酰胺浓度逐渐降低，引发剂的消耗增加了链自由基单体转移几率，当链终止反应的速度远远大于链引发反应的速度时，接枝效率和接枝效率不再增加，因此不会发生明显变化。

图4 反应时间对壳聚糖接枝率和接枝效率的影响

2.2 壳聚糖和改性壳聚糖结构表征

2.2.1 红外线光谱图

采用溴化钾压片法[9]对壳聚糖和丙烯酰胺改性后的接枝共聚物进行红外光谱分析。

由图5可知丙烯酰胺-壳聚糖接枝共聚物出现两个新特征峰，分别是—COO-在1 120.5 cm-1处的不对称伸缩振动峰及其在981.6 cm-1处的对称伸缩振动峰；1 400.2 cm-1处出现的弯曲振动峰为羰基官能团，从图上看其强度有所提高；丙烯酰胺-壳聚糖接枝共聚物在3 325.2 cm-1处的N-H变形振动峰与原壳聚糖相比强度减弱。以上结果均表明丙烯酰胺-壳聚糖接枝共聚物已成功制备。

图5 壳聚糖和壳聚糖接枝共聚物的红外光谱图

2.2.2 电镜扫描

通过对壳聚糖和改性壳聚糖进行扫描电镜分析，根据二者表面结构判定壳聚糖和改性壳聚糖的絮凝效果上的差异。由图6可知接枝后的产物表面发生了较大变化：改性后的产物表面结构凹凸不平，褶皱较多，比表面积增加，提高了壳聚糖的架桥和絮凝能力。因此丙烯酰胺改性壳聚糖对污水悬浮颗粒的吸附能力大大提高。

图6 放大5000倍的扫描电镜照片

2.3 改性壳聚糖对污水中COD的去除效果

分别取50 mL模拟污水，调节pH=7，加入不同体积质量分数为1%的改性壳聚糖，絮凝沉淀后取上清液测定其吸光度，并计算COD去除率及浊度去除率。由图7可以看出改性壳聚糖用量对污水的COD去除率有较大影响，污水中COD去除率随改性壳聚糖加入量的增大而增大，当加入量在2 mL时，污水的去除率最大，达到81%。这是由于改性壳聚糖属于酸性物质，在水中可以解离出H+，用量大时，溶液pH降低，影响絮凝效果。另外，改性壳聚糖属于高分子有机化合物，存在于水体中被认为是一种消耗氧气的物质，因此投加量过大也会导致COD去除效果下降。

图7 改性壳聚糖对COD去除率的影响

2.4 改性壳聚糖对污水中浊度的去除效果

由图8可以看出，随着改性壳聚糖的增加，污水中的浊度去除率随之增加，当投加量达到3 mL时，上清液浊度去除率达到93%，此时浊度去除率最高，而随着投加量的继续增大，去除率反而降低。在一定范围内，改性壳聚糖投加量越多，其与污水中悬浮颗粒的接触就会越充分，絮凝效果就越好。随着壳聚糖投加量的不断增加，酸性物质增多，水中pH值降低，导致絮凝效果下降。

图8 改性壳聚糖对污水中浊度去除率的影响

3 结论

综上所述，本文利用丙烯酰胺对壳聚糖进行改性，考察了单体用量、引发剂用量、反应温度和反应时间对壳聚糖改性絮凝剂制备的影响。实验结果表明，当接枝率和接枝效率达到最高时，单体用量与壳聚糖的比值为5∶1，引发剂与壳聚糖的比值为6∶1，反应温度为50 ℃，反应时间为3 h。制备的壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物，加大了壳聚糖对污水中悬浮颗粒的吸附能力，质量分数1%的改性壳聚糖投加量为2 mL时COD去除率最高达81%，投加量为3 mL时浊度去除率最高达93%。由此可见，改性后的壳聚糖能有效去除污水中COD和浊度，节省絮凝剂的用量，节约水处理成本，是一种较为优良的水处理剂。

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责任编校：刘亚兵

Preparation of Modified Chitosan Flocculant and Its Study on Sewage Disposal

LV Hong-ying, LIU Hang, ZHANG Xiao-hui, FU Guo, SONG Ze-bin, HOU Lei

（School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China）

In the process of observing the quantity of monomer dosage, initiator dosage, reaction temperature and reaction time, the influence of making modified chitosan flocculant was researched. Infrared spectroscopy and scanning electron microscopy were used to observe its structural characterization. In the process of calculating the removal rate of turbidity and COD, the best quantity of modified chitosan flocculant was studied. The results show that the ratio of monomer to chitosan was 5∶1 when the grafting rate and grafting efficiency were the highest, the ratio of initiator to chitosan was 6∶1, the reaction temperature was 50 ℃ and the reaction time was 3 h. COD removal rate of the highest rate of 81% of the 1% modified chitosan dosage was 2 mL, and the highest turbidity removal rate of 93% of the amount of 1% modified chitosan dosage was 3 mL.

chitosan; flocculants; COD; turbidity; graft copolymerization

10.15916/j.issn1674-3261.2017.06.013

X703.1

A

1674-3261(2017)06-0400-04

2017-08-28

辽宁省教育厅基金(JL201615405)，大学生创新创业项目（201701062），辽宁工业大学-锦州市北控水务有限公司 环境工程实践教育中心项目（2015029）

吕泓颖(1995-)，女，辽宁鞍山人，本科生。刘 航(1985-)，女，辽宁锦州人，讲师，博士。