电感耦合等离子体质谱法同时测定植物类新食品原料中14种无机元素

韩 芳，宋 伟，吕亚宁，丁 磊，周典兵，胡艳云

2013年，国家卫生和计划生育委员会为与新《食品安全法》配套，将原卫生部制定的《新资源食品管理办法》修订为《新食品原料安全性审查管理办法》。新食品原料所涉及的食品原料广泛，包括从动植物、微生物及材料中分离的成分，新工艺下原有成分或结构改变的食品原料及其他新研制的食品原料。新食品原料作为一类特殊的食品，应有益于人体健康，且无毒、无害，因此新食品原料在公布之前要对其主要成分的理化特性，如元素组成、营养成分、农兽药残留等，进行评价。人参（人工种植）、蛹虫草、金花茶、雪莲培养物、库拉索芦荟和杜仲籽油是6种代表性的植物类新食品原料。由于受生长环境和加工工艺的影响，这些植物类新食品原料的常量元素和微量元素的组成也存在着差异，因此通过研究其无机元素的组成和含量可进一步保证新食品原料的质量和品质，对其食用价值的充分利用也将有重要的指导意义［1－4］。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是一种高灵敏度、高通量的无机元素检测方法［5－8］。由于样品基质的复杂性和多样性，ICP-MS在食品分析检测应用中仍然存在质谱干扰、基体干扰和记忆效应等问题。动态反应池（DRC）技术通过在密闭的反应池中通入气体产生碰撞反应，使分析离子和干扰离子产生质量与电荷的差异从而达到校正干扰的目的［9－10］。基体干扰一般可通过优化仪器工作参数、基质匹配标准曲线法或在线添加内标元素法进行校正［11］。本工作通过有效校正干扰和消除记忆效应，采用ICP-MS同时测定人参（人工种植）、蛹虫草、金花茶、雪莲培养物、库拉索芦荟和杜仲籽油中Na、Mg、Ca、Al、Cu、Zn、Fe、Mn、Se、Pb、Cd、As、Hg和Cr，对准确评估植物类新食品原料的营养价值及食用安全性均具有重要的参考意义。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

ELAN DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪；MARS Xpress型微波消解仪。

Na、Mg、Ca、Al、Cu、Zn、Fe、Mn、Se、Pb、Cd、As、Hg、Cr、Sc、Y、In、Bi、Au单元素标准储备溶液：1．000 g·L－1。

混合标准溶液：移取 Na、Mg、Ca、Al、Cu、Zn、Fe、Mn、Se、Pb、Cd、As、Cr单元素标准储备溶液，用0．5%（体积分数，下同）的硝酸溶液配制成单元素质量浓度均为1．00 mg·L－1混合标准储备溶液，然后逐级稀释，配制成所需质量浓度的标准工作溶液。

Hg标准溶液：配制Hg标准系列时加入Au标准溶液，其中Hg、Au质量浓度均为100μg·L－1。

100μg·L－1Au-5%（体积分数，下同）硝酸溶液：称取Au标准储备溶液，用5%硝酸溶液稀释配制成Au质量浓度为100μg·L－1的溶液。

过氧化氢（质量分数为30%）为优级纯，试验用水为超纯水（电阻率不小于18．2 MΩ·c m）。

玻璃器皿和塑料容器均以硝酸（30＋70）溶液浸泡过夜，并用水冲洗干净备用。

1．2 仪器工作条件

射频功率1 100 W；载气流量0．85 L·min－1，辅助气流量1．20 L·min－1，冷却气流量15．00 L·min－1；样品提升率1．00 mL·min－1；透镜电压6．00 V；数据采集模式为跳峰；每个质量通道数为3；扫描次数为60。

1．3 试验方法

称取磨成粉状的新食品原料0．500 0 g置于微波消解罐内，先加入水1 mL润湿，依次加入硝酸3 mL、过氧化氢2 mL，放置10～15 min后置于微波消解炉内，按预设程序进行消解。微波消解程序如下：800 W下10 min升温至160℃，保持5 min；然后在1 600 W 下5 min升温至190℃，保持30 min。消解完全后冷却至室温，在110℃下赶酸至0．5 mL，用水定容至100 mL。所有空白溶液、标准溶液、待测液均通过双蠕动泵进样系统在线加入1．0 mg·L－1的Sc，Y，In，Bi混合内标溶液。两次测试之间依次用100μg·L－1Au-5%硝酸溶液清洗10 min、水清洗3 min。

2 结果与讨论

2．1 消解试剂的选择

植物类新食品原料，基质类型复杂。硝酸具有强氧化性，可与元素形成可溶性硝酸盐，过氧化氢分解产生的氧有利于消解有机基质，且这两种试剂不引入新的多原子离子，有利于ICP-MS分析。试验分别选取5 mL硝酸，4 mL硝酸＋1 mL过氧化氢，3 mL硝酸＋2 mL过氧化氢，4 mL硝酸＋2 mL过氧化氢作为消解试剂，结果表明：仅使用硝酸时，除人参样品外，其余新食品原料消解液呈浑浊状，但随着过氧化氢的加入，样品残渣逐渐消失。考虑到消解罐使用寿命和消化液空白本底值，应在样品消解完全前提下，尽量减少酸用量，试验选择3 mL硝酸＋2 mL过氧化氢作为消解试剂。

2．2 酸反应的校正

微波消解法残留的大量硝酸消耗部分ICP能量，直接影响ICP-MS的分析灵敏度［12］。试验考察了硝酸体积分数对2．0μg·L－1单元素标准溶液的信号强度的影响，结果见图1。

图1 硝酸体积分数对14种元素信号强度的影响Fig．1 Effect of volu me fraction of HNO3 on t he signal intensity of 14 ele ments

由图1可知：溶液中硝酸体积分数在0．5%～10%时，14种元素的信号强度均随着硝酸体积分数的增加而降低，试验选择水作为标准溶液定容试剂时信号强度又有所下降。因此，试验选择体积分数为0．5%的硝酸溶液作为标准溶液的定容试剂。

2．3 赶酸温度的选择

试验考察了80，100，110，120，140℃的赶酸温度下样品中As、Hg的回收率，结果见图2。

图2 不同赶酸温度下As和Hg的回收率Fig．2 Recoveries of As and Hg at different acid volatilizing te mperatures

由图2可知：赶酸温度大于110℃时，As、Hg的回收率急剧下降。但赶酸温度从110℃降低至80℃，赶酸时间需从2 h延长到6 h。试验选择赶酸温度为110℃。

2．4 汞记忆效应的消除

Hg在测定过程中易在容器壁和进样系统管路上吸附，产生严重的记忆效应［13－14］。由于Au与Hg可以形成金汞齐，在等离子体中易分解，同时不影响离子化的效率，在Hg的测定中常被用作稳定剂。试验为了有效降低Hg的记忆效应，除了在溶液配制过程中加入Au作为稳定剂外，在两次测试之间加入了针对Hg记忆效应的清洗步骤。在仪器工作条件下测定5．0μg·L－1Hg标准溶液后，依次采用一级水、5%硝酸溶液、100μg·L－1Au-5%硝酸溶液对仪器系统进行清洗，清洗效果见图3。

图3 不同清洗溶液对Hg的清洗效果Fig．3 Washing efficiency of Hg using different washing sol utions

由图3可知：经过一级水和5%硝酸溶液清洗180 s后，5．0μg·L－1Hg标准溶液的本底值分别降至0．89，0．62μg·L－1；之后清洗效果不明显，在清洗600 s后分别为0．22，0．17μg·L－1；而经100μg·L－1Au-5%硝酸溶液清洗180，600 s后的Hg的质量浓度分别为0．10，0．002μg·L－1，清洗效果明显提高。因此，试验选择100μg·L－1Au-5%硝酸溶液清洗仪器系统。

2．5 干扰及校正

氩气易与H、O、Cl形成多原子离子，对Ca、Cr、Fe、Se、As 造 成 质 谱 干 扰，如40Ar、23Na16OH 对40Ca，40Ar12C 对52Cr，40Ar16O 对56Fe，40Ar40Ar，40Ar40Ca对80Se，40Ar35Cl对35As等［15－16］。试验采用DRC技术，通过向池内引入甲烷来校正质谱干扰。试验考察了1．0μg·L－1混合标准溶液在采用DRC技术前后背景等效浓度（BEC）的变化情况，结果发现：使用碰撞模式时，Ca、Cr、Fe、Se、As的 BEC降至标准模式下的十分之一，其他元素则变化不大。因此测定Ca、Cr、Fe、Se、As采用DRC模式，测定其他元素则采用标准模式。

通过在线加入混合内标元素可消除待测元素分析过程中的基体干扰。根据与待测元素质量数相近、电离能也相近的原则选择内标元素，试验选择45Sc用来校正质量数小于60的元素，89Y用来校正质量数在60～100之间的元素，115In用来校正质量数在100～130之间的元素；208Bi用来校正质量数大于130的元素。

2．6 标准曲线与检出限

在仪器工作条件下对14种元素混合标准溶液系列进行测定，以待测元素的质量浓度为横坐标，待测元素与所选内标元素响应信号强度的比值为纵坐标绘制标准曲线，各元素的线性范围、线性回归方程及相关系数见表1。

重复测定空白样品溶液11次，计算各元素测定值的标准偏差，以3倍标准偏差所对应的质量浓度计算检出限（3s），结果见表1。

表1 线性参数与检出限Tab．1 Linearity para meters and detection li mits

2．7 精密度和准确度试验

按试验方法对国家一级标准物质GBW 10027（人参）中14种元素重复测定6次，各元素测定值及相对标准偏差（RSD）见表2。

由表2可知，测定值与参考值相符，RSD在1．6%～14%之间。

2．8 样品分析

应用本方法对6种新食品原料样品进行分析，结果见表3。

由表3可知：人参、蛹虫草、金花茶、雪莲培养物、库拉索芦荟和杜仲籽油中Cd、Mg、Fe、Se等营养元素含量丰富，重金属元素虽有检出，但均未超过限量。

本工作采用电感耦合等离子体质谱法同时测定了人参（人工种植）、蛹虫草、金花茶、雪莲培养物、库拉索芦荟和杜仲籽油中 Na、Mg、Ca、Al、Cu、Zn、Fe、Mn、Se、Pb、Cd、As、Hg和Cr等14种无机元素，通过降低样品溶液的酸度，提高了检测灵敏度，采用DRC技术和内标元素有效消除了质谱干扰和基体效应，在两次测试之间用100μg·L－1Au-5%硝酸溶液清洗仪器大大降低了Hg的吸附效应。方法灵敏度高、检测通量大，可为植物类新食品原料的质量安全评价提供方法依据。

表3 样品中14种元素的测定结果Tab．3 Deter mination results of 14 elements in samples mg·kg－1

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