直流电弧原子发射光谱法测定地球化学样品中银、硼、锡和钼

王承娟，乐 兵

原子发射光谱分析法是根据物质的气态原子或离子通过激发产生光谱而确定物质组成和含量的分析方法［1］。银、硼、锡和钼是地球化学样品分析中非常重要的元素。传统的发射光谱法利用相板成像、计算机自动译谱实现样品分析，操作程序繁琐、相板批次质量的差异及人的介入等因素造成分析结果的重复性差［2－3］。

直流电弧原子发射光谱法的开发与应用已经有较多文献报道［3－7］。本工作采用E5000型全谱直读型电弧发射光谱仪测定地球化学样品中银、硼、锡和钼。该仪器采用直流电弧激发光源、高速CCD阵列数据接收器，可获得样品较为完整的光谱信息。通过试验，选择合适的仪器工作条件、缓冲剂的配比、内标元素、元素积分时间、分析线对以及背景位置等，降低分析方法的检出限、提高精密度和准确度。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

E5000型全谱直流电弧原子发射光谱仪。

缓冲剂：分别称取光谱纯试剂K2S2O7、NaF、Al2O3、炭 粉、Ge O2，按 K2S2O722%，Na F 20%，Al2O344%，炭粉14%内含Ge O20．007%的质量配比，将其混合研磨均匀。

蔗糖溶液：20 g·L－1，称取蔗糖10 g，溶于乙醇（1＋1）溶液500 mL中。

标准 样 品：GBW 07317、GBW 07361、GBW 07302、GBW 07305a、GBW 07312、GBW 07307a、GBW 07311、GBW 07446、GBW 07430、GBW 07449、GBW 07406。

1．2 仪器工作条件

激发电流：预燃阶段5 A保持5 s，激发阶段14 A保持30 s。激发电压80 V；激发频率200 Hz；积分时间5～35 s；电极间距2 mm；上电极为平头柱状，直径4 mm，长10 mm；下电极为细颈杯状，孔径3．8 mm，孔深5．2 mm，壁厚0．7 mm，细颈的直径3．0 mm，颈长4 mm，离杯口约4．0 mm处打孔。

1．3 试验方法

分别称取样品0．100 0 g和缓冲剂0．100 0 g，混合磨匀后装入下电极中，滴加20 g·L－1蔗糖溶液2滴，于90℃烘干，在仪器工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2．1 缓冲剂与内标的选择

电弧原子发射光谱定量分析中为了稳定弧焰、控制电弧温度和元素的蒸发行为，加入缓冲剂以达到提高分析准确度、精密度，降低检出限的目的。固体粉末法测定银、硼、锡、钼的缓冲剂已有文献［2-3，7-8］报道。

硼属中等挥发元素，较难与基体主成分分馏完全，碱金属加入可稳定弧焰与电弧温度，大量碱金属存在又会减弱硼分析线的强度。使用多种缓冲剂的试验表明，样品在硫化反应与氟化反应作用下使银、硼、锡和钼在弧焰中反应完全，从而实现与基体主成分的分馏，抑止二氧化硅分子光谱带对硼249．7 n m的干扰。试验中加入焦硫酸钾和氟化钠。当氟化钠量一定时，对银、硼、锡、钼分析线和锗内标线的黑度有明显的增强作用［9］。

内标元素的选择是地质样品发射光谱定量分析的关键。选取的内标元素应与被测元素在化学反应、蒸发行为和激发行为上尽量一致，从而使光源波动和基体干扰以及人为因素影响相同，使谱线强度变化趋于一致。图1为银、硼、锡、钼和锗的蒸发曲线，从图1中可以看出锗的蒸发行为与被测元素一致，所以选定锗为内标元素［1，3－8，13］。

图1 银、硼、锡、钼和锗的蒸发曲线Fig．1 Evaporation cur ves of Ag，B，Sn，Mo and Ge

2．2 电极的选择

不同形状规格的电极对电极头的温度和温度分布、电弧稳定性、样品分馏效果有着显著影响。上电极直径越小，弧焰越稳定，分析信号强度越大，但直径过小时烧蚀严重，因此选用直径4 mm，长10 mm的上电极［1］。结合元素蒸发性质和样品分馏特性选择带打孔的细颈杯状下电极，孔径3．8 mm，孔深5．2 mm，壁厚0．7 mm，细颈的直径3．0 mm，颈长4 mm，在离杯口约4．0 mm处打孔。

2．3 仪器工作条件的选择

本方法分析过程分为预燃和激发过程，在预燃过程中选取激发电流5 A，激发电压80 V，持续5 s，可以有效预防样品跳溅。图2为积分时间与信号强度的关系。

图2 积分时间与信号强度关系Fig．2 Relation bet ween exposure ti me and signal intensity

由图2可知：当积分时间在0～35 s内逐渐增加时，信号强度增加明显；35 s后趋于平缓，时间加长后背景增加。因此激发过程选取激发电流14 A，激发电压80 V，持续30 s，积分时间5～35 s。

试验中分别选100 Hz和200 Hz的激发频率，结果发现选取200 Hz，对于含硫、铁、钛等难激发、易跳溅元素的样品效果较好，并且在激发过程中不易出现断弧。

2．4 分析线对的选择

分析线对的选择应参考元素谱线的灵敏度和背景干扰等因素［14－15］，所选谱线的峰值两侧或一侧应无明显干扰，以保证分析样品背景的一致性和不同成分样品的背景扣除的统一性。经试验选定表1中的分析线对和积分宽度。

表1 分析线对和积分宽度Tab．1 Analytal line pairs and integral widt h

2．5 标准曲线与检出限

本方法采用固体粉末进样法，对分析样品没有进行前期化学处理，使得样品基体不一致。以GBW 07317、GBW 07361、GBW 07302、GBW 07305a、GBW 07312、、GBW 07307a、GBW 07311、GBW 07446、GBW 07430、GBW 07449、GBW 07406等国家一级标准物质建立标准曲线。此标准物质系列包含不同性质、不同含量的标准物质，满足了地球化学样品中银、硼、锡、钼的测定。各元素标准曲线的参数见表2。

以合成硅酸盐光谱分析标准物质基体（GSES-1）为空白样品，称取12份，按照试验方法测定其中的银、硼、锡和钼，计算标准偏差S0，以3S0计算得检出限，结果见表2。

2．6 精密度试验

选取6个不同组分的国家一级标准物质，每个平行测定12次，计算相对标准偏差（RSD），结果见表3。

2．7 准确度试验

选取岩石、水系沉物、土壤的国家一级标准物质，进行银、硼、锡、钼的测定，结果见表4。

由表4可知，本方法测定值与认定值具有良好的一致性。

表2 标准曲线参数、检出限和测定下限Tab．2 Para meters of standar d curves，detection li mits and lower li mits of deter mination

表3 精密度试验结果（n＝12）Tab．3 Results of test for precision（n＝12）

表4 准确度试验结果Tab．4 Results of test for accuracy

本工作采用直流电弧原子发射光谱法测定地球样品中银、硼、锡、钼，方法具有较低的检出限、较高的精密度与准确度，各项指标都满足1∶5×104和1∶2×105区域化探样品分析要求。方法简便快捷、成本低、分析结果可靠，可在实践中得到很好的应用。

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