静态顶空富集技术在火场易燃液体残留物分析中的应用

张晓琼，汪 彤，王培怡

易燃液体是现阶段众多火灾，尤其是人为纵火案件中最常见的助燃剂。通过分析火灾事故现场残留物成分，判断火场是否存在助燃剂以及助燃剂的种类，有望为刑侦机构判定火灾性质、查明致灾原因提供有力的科学支撑。纵火案涉及的易燃液体助燃剂主要是汽油、柴油、煤油等由原油分馏制取的有机混合物。此类助燃剂不仅成分复杂，而且在燃烧过程中易生成多种热解产物，加之事故现场塑料、橡胶、木材等干扰物遇高温生成裂解产物的影响，使易燃液体残留物的成分鉴定存在多重困难［1］。此外，乙醇、丙酮等低相对分子质量、极性易燃液体［2］以及植物油［3－4］等可燃液体，在实际案件中也可能被犯罪分子作为助燃剂使用。

近年来，国内外科研机构针对火场易燃液体残留物进行了系统且深入的研究［5－8］，研究领域涉及检材预处理技术、仪器分析方法、数据处理与统计、干扰因素分析等［9－10］。检材预处理技术是排除基质干扰、提高分析灵敏度与准确度的必要手段，是有效鉴别助燃剂成分的关键前提和重要步骤。在现有预处理技术中，静态顶空富集技术以其独特优势得到了迅速发展与广泛应用［11］。本文主要介绍了静态顶空富集的类型与技术要点，着重对其在火场易燃液体残留物分析中的应用作简要评述与展望。

1 易燃液体残留物提取技术

美国材料与试验协会（AST M）制定了火场易燃液体残留物提取的系列指导性技术标准，包括溶剂萃取 法［12］、直 接 顶 空 法［13］、蒸 馏 法［14］、活 性 炭 条（ACS）静 态 顶 空 富 集 法［15］、固 相 微 萃 取 法（SPME）［16］及动态顶空富集法［17］。其中，溶剂萃取法［12］是一种应用广泛的传统预处理技术，但其提取过程破坏原始检材外观形态，需消耗大量有机溶剂，且溶剂与检材基质为后续目标物的分析带来严重干扰。直接顶空法［13］操作简便、无需溶剂，但仅适用于提取低沸点、高挥发性化合物，对低挥发性易燃液体不适用。蒸馏法［14］目前应用甚少，有文献报道了微蒸馏法在火场助燃剂残留物分析中的应用［18］。

顶空富集技术兼具操作简便、灵敏度高、无损检测、易于实现仪器化与自动化等优势，已成为当前火场检材预处理技术领域的研究热点［9－10］。顶空富集包括动态顶空富集和静态顶空富集两种形式。动态顶空富集的基本做法是利用惰性气体吹扫（正压）或真空（负压）模式，将挥发出的易燃液体残留物吸附于捕集阱中［10，17，19］。该法分析时间短、灵敏度高，但其仪器构造较为复杂，惰性气体的使用可能会在萃取过程中引入污染源，且经此法处理后的检材难以进行重复提取。

静态顶空富集是将吸附介质悬于检材上方的蒸气相中实现挥发性、半挥发性物质的萃取与富集。在这种模式中，萃取过程分为两个阶段：① 待测组分由固态或液态基质挥发至密闭容器顶部空间；②待测组分由顶部气相扩散转移至吸附剂。静态顶空富集能够有效避免复杂基质中非挥发性干扰物的污染，因而适用于提取复杂样品中的挥发性或半挥发性化合物。目前，应用于火场易燃液体残留物提取的静态顶空富集技术主要有吸附剂顶空富集［15］与SPME［16］两类。二者均具有高度可调控性，能够根据检材基质类型以及初步预估目标物的极性、挥发性等因素，对吸附剂类型、吸脱附条件等技术参数进行调控。另外，静态顶空富集的整体操作过程处于密闭环境，在防止引入外界污染源的同时也可有效避免检材中目标物的损失，因此可以将原始检材储存于体系中进行重复提取与分析，这也是静态顶空富集相对于动态顶空富集的一个关键优势［7］。

2 吸附剂静态顶空富集

吸附剂静态顶空富集操作简便、灵敏度高，对多种挥发性及半挥发性有机物表现出高吸附量。但该法也存在明显弊端：吸附时间一般为1～16 h，导致预处理时间较长；选择性差，无法将目标物与其热解产物或背景干扰物有效分离，导致后期谱图数据复杂，增加了目标物定性和定量的难度［1］；脱附步骤通常采用二硫化碳等有毒害的有机溶剂，对人体健康和环境安全造成负面影响。

2．1 活性炭顶空富集

活性炭是吸附剂顶空富集技术最常用的吸附剂，其具备超高的比表面积和丰富的孔隙结构，对多种气体及烷烃、烯烃、芳香烃等有机物表现出优越的吸附性能。活性炭顶空富集多采用活性炭片、活性炭纤维［20］或由活性炭颗粒浸渍于聚合物基体上制备而成的ACS作为吸附剂，且已研制出成熟的商品化ACS顶空富集装置。

活性炭顶空富集在火场物证鉴定中取得了良好的应用效果。在人为纵火案中，残留于犯人皮肤或衣物表面的助燃剂通常会为案件的侦破提供有力线索。DARRER等［21］利用聚氯乙烯、乙烯、乳胶等材质的手套采集嫌疑人手掌表面残留的汽油成分，而后通过ACS与气相色谱-质谱（GC-MS）联用实现了汽油残留物的提取与检测。MONTANI等［22］研制出一种放置有三双乳胶手套的事故现场取样工具箱，以避免外界干扰物影响及交叉污染。另外，MULLER等［23－24］设计了一种由尼龙袋和 ACS构成的简易提取装置，将其与GC-MS联用，能够在人手掌表面滴加微量易燃液体（50μL汽油或10μL柴油）3 h后，成功检测到皮肤表面残留的易燃液体成分。COULSON 等［25］同样采取 ACS-GC-MS联用法，探讨了在人执行可能接触汽油的任务后（如操作割草机、为车辆加油等），在其衣物或鞋表面检出残留汽油成分的可能性。

除汽油、柴油等传统石化燃料外，研究者也将活性炭顶空富集应用于植物油、生物柴油等助燃剂残留物的提取。SCH WENK等［26］向木材、地毯倾倒一定量植物油并将其点燃，利用ACS提取燃烧残留物中的脂肪酸，而后经衍生、GC-MS分析，考察检材的储存方式以及不同燃烧形式对残留物中植物油成分及其含量的影响。KUK等［27］采取ACS与溶剂萃取两种预处理技术联用的方式，从木材和地毯燃烧物中提取生物柴油B100以及生物柴油与石化柴油混合物B20的燃烧残留物。

在以上应用实例中，事故现场采集的检材均需转移至实验室进行后续的提取与分析。对于可能含有易燃液体残留物的地砖、水泥地面或地板等固体检材，传统方法一般采用破拆工具将检材拆除后转移至实验室。为避免损坏建筑物结构、同时防止破拆过程中检材发生污染或损失，SMALE等［28］设计并实现了一种基于ACS顶空富集的便携式事故现场残留物提取装置（PHRED），用于建筑混凝土表面易燃液体残留物的现场提取与分析，避免了传统方法中较为繁琐的检材拆除、封装与转移步骤。

2．2 新型吸附剂顶空富集

二氧化硅、硅酸镁、多孔聚合物等吸附介质也先后用于易燃液体残留物分析，进一步拓展了吸附剂顶空富集技术的发展方向与应用空间［7］。活性炭超高的疏水性使其对高相对分子质量的碳氢化合物的吸附效率较高，而对含氧或低相对分子质量的有机物的吸附能力较弱，因而无法有效提取醇类、酮类等极性含氧易燃液体。

为弥补这一缺陷，PIERRE等［29］发展了一种基于沸石的静态顶空富集技术，通过优化试验条件与技术参数，实现了火灾残留物中丙酮、甲醇、乙醇及异丙醇的高效萃取。结果显示，以沸石为吸附剂可获取高于ACS至少1．5倍的富集效率。沸石对极性含氧有机物良好的吸附效果归因于其较高的亲水性。进一步试验表明，沸石能够从丙酮-水混合物（5μL∶5μL）中有效富集丙酮，说明该法在含水检材中易燃液体残留物的提取方面具有重要的应用价值。随后，该课题组进一步构建了ACS与沸石联用的“双模式萃取法”［30］，该法结合了ACS与沸石两种吸附介质的性能优势，能够在单次萃取中同时实现对石化燃料组分（汽油、煤油、柴油等）与极性含氧易燃液体组分（醇类、酮类等）的高效富集。基于双模式萃取-GC-MS联用法，并分别以甲醇洗脱沸石、二硫化碳洗脱ACS，可成功检测易燃液体混合物中多种极性含氧化合物及重质石油馏分。

2．3 低毒性脱附溶剂及热解吸技术的应用

吸附剂静态顶空富集的一个重要弊端在于其在脱附步骤中需使用二硫化碳等毒性较高的有机溶剂。为尽可能降低脱附溶剂的毒害性，MASSEY等［31］考察了一系列溶剂及其混合物对助燃剂残留物的洗脱效果，以期在火场残留物的提取过程中采用可替代二硫化碳的低毒性溶剂作为脱附溶剂。FABRIZI等［32］报道了一种基于丙酮等低毒性有机溶剂的加速溶剂萃取法，用于洗脱活性炭管内吸附的57种挥发性有机物。

热解吸技术逐渐应用于吸附剂静态顶空富集的脱附环节，该技术无需有机溶剂，是一种更为环保、安全、便捷的脱附方式。FERREIRO-GONZLEZ等［33］发展了基于热解吸的活性炭顶空富集法，并将其与由顶空自动进样器和四极杆质谱仪构成的顶空质谱（HS-MS）电子鼻系统联用，应用于燃烧模拟试验中多种易燃液体残留物的检测。BORUSIEWICZ等［34］以 Tenax TA?和 Car botrap 300?为吸附剂，采用自动热解吸仪与GC-MS联用的方法实现了易燃液体组分的富集与分析。

3 固相微萃取

SPME是集采样、萃取、富集、进样于一体的无溶剂预处理技术，目前在环境、食品、生物、法医学等领域表现出重要的应用价值与极大的发展潜质［35－38］。在司法化学鉴定领域，SPME已成功用于事故现场燃烧残留物、爆炸残留物、毒物、环境污染物等物质的提取［39－42］。

SPME固定相种类丰富，除常规聚合物涂层外，近年来已研制出多种基于新型吸附介质的SPME固定相涂层，例如石墨烯、金属有机骨架等。在实际应用中，可根据目标物的理化性质合理选择涂层的类型及厚度，或根据应用需求对涂层进行设计、制备及改性。与吸附剂顶空富集相比，SPME显著缩减了分析时间，一般在5～20 min即可完成萃取，且萃取结束后可直接将萃取头插入GC或GC-MS进样口中进行热解吸，无需使用脱附溶剂。SPME灵敏度高，与GC-MS联用能够成功检出复杂基质中ng·L－1的质量浓度级别的分析物。但SPME也存在一个重要缺陷，即其涂层材料通常对相对分子质量或极性不同的分析物表现出不同的吸附能力，在汽油、柴油等易燃液体混合物的萃取中可能会丢失部分组分，从而使分析结果产生偏差［10］。

现阶段用于火场易燃液体残留物分析的SPME萃取头主要有萃取纤维和吸附搅拌棒两类，且多采用顶空萃取模式（HS-SPME），仅有少数文献报道了直接萃取模式在易燃液体残留物提取中的应用［43－44］。

3．1 萃取纤维

萃取纤维是将固定液或吸附材料涂覆于石英纤维、不锈钢丝等纤维状支撑材料表面，这是SPME萃取头的常规形式，也是目前商品化SPME所采用的形式。商品化SPME萃取头的选择与色谱柱类似，主要依据目标物的挥发性、相对分子质量及极性选取具备适宜性能及厚度的纤维涂层。常用涂层包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）、碳分子筛／聚二甲基硅氧烷（CAR／PDMS）、聚丙烯酸酯（PA）、二乙烯基苯／聚二甲基硅氧烷（DVB／PDMS）等［45］。不同纤维涂层对易燃液体组分的选择性存在差异，LLOYD等［46］对比了PDMS涂层与CAR／PDMS涂层的吸附选择性，发现二者均对脂肪族及芳香族化合物表现出优先吸附的特性，且CAR／PDMS涂层对芳香烃具有更高的选择性。

SPME在火场易燃液体残留物分析领域的应用研究已取得诸多进展。在较早期的研究中，FURTON等［39］对比了 HS-SPME与ACS顶空富集法对火场助燃剂残留物的提取效果，结果表明：采用HS-SPME与气相色谱-氢火焰离子检测器（GCFID）联用，能够准确鉴别助燃剂中的轻质、中质、重质石油馏分及汽油组分，表现出与ACS顶空富集相当或更优越的灵敏度。邓震宇等［2］将 HS-SPMEGC-MS联用技术应用于乙醇、乙醚、丙酮等极性易燃液体的鉴定，并对操作条件进行了优化。

SPME同样可用于采集犯罪嫌疑人皮肤表面的易燃液体残留物。AL MIRALL等［47］构建了一种简便、高效的HS-SPME提取方法，将嫌疑人手掌包裹于塑料袋中，而后将PDMS萃取头伸入塑料袋顶部空间，在温和加热条件下进行顶空富集。该方法能够在嫌疑人初次接触助燃剂3．5 h后成功检出其皮肤表面残留的微量助燃剂。

硫酸与易燃液体的混合物通常用来制备燃烧弹等简易燃烧装置。酸的加入导致易燃液体的化学成分发生较大改变，为研究酸的干扰效应，MARTNALBERCA等［48］选用商品化PDMS萃取头，评价了HS-SPME-GC-MS联用法在酸化易燃液体残留物成分鉴定中的应用效果。该课题组将此法用于模拟试验条件下汽油与硫酸混合物的成分检测，随后进一步以不同易燃液体（柴油及两种汽油）与硫酸制成的燃烧弹作为研究对象，分析燃烧弹燃放后的残留物成分。

SPME的一个关键优势是其能够以顶空或直接浸入的方式从含水检材中提取石油馏分或醇类、酮类等极 性 易 燃 液 体［49－51］。MONFREDA 等［50］建 立了基于PDMS涂层的 HS-SPME-GC-MS联用法，并结合主成分分析与辨别分析等多元统计分析法，系统探究了水相基质中不同品牌汽油的挥发性组分差异。TANKIE WICZ等［51］同样以PDMS为纤维涂层材料，将 HS-SPME-GC-FID联用法应用于水样中多种碳氢化合物的测定，检出限可达2．0～13μg·L－1，实际样品回收率为87%～118%。该方法适用于无铅汽油泄露造成的污染水样分析，以及火场水相基质中易燃液体残留物的成分鉴定。

以往研究通常采用单一聚合物涂覆的SPME纤维，难以同时实现极性差异较大的分析物的有效萃取。为克服这一难题，FETTIG 等［52］探究了DVB／CAR／PDMS三元聚合物涂层对地毯和木材燃烧物中汽油、柴油残留成分的顶空富集性能。采用该涂层可同时实现汽油、柴油混合物中所有不同极性及挥发性组分的萃取，因而在火场未知易燃液体残留物提取方面具有较大的应用潜质。该课题组随后又将DVB／CAR／PDMS涂层用于提取火场建筑物墙壁表面烟尘中的易燃液体残留物［53］。

商品化SPME纤维涂层种类有限、成本较高，且其选择性无法满足当前火灾调查工作的需求。新型SPME纤维涂层的制备与应用是近年来分离科学领域的研究热点之一。AH MAD等［54］以等物质的量的辛基三乙氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷为反应物，通过溶胶-凝胶法制备了C8修饰的新型SPME纤维涂层。与商品化PDMS／DVB相比，新型涂层在汽油、柴油、煤油组分的顶空富集中表现出更优异的富集效率与选择性。A MINI等［55］通过共价键合法将离子液体修饰在熔融石英纤维表面，建立了基于该新型涂层的 HS-SPME-GC-FID 联用法，用以检测汽油中的甲基叔丁醚，检出限为0．1μg·L－1，实际样品加标回收率高达91．6%～95．8%。此外，采用共价键合法制备的新型纤维涂层在使用过程中表现出良好的热稳定性和较长的使用寿命。

3．2 吸附搅拌棒

顶空吸附萃取法（HSSE）采用吸附搅拌棒代替传统纤维，将吸附剂涂覆在搅拌棒表面作为固定相。相较于传统SPME纤维，搅拌棒表面涂覆的吸附剂量明显增大，吸附容量提高，因而在使用过程中表现出更低的检出限和更高的富集效率［56－57］。此外，搅拌棒较高的机械强度使其使用寿命显著延长。

CACHO等［58］采用厚度0．5 mm、体积48μL的PDMS涂层包覆的吸附搅拌棒作为SPME固定相，通过HSSE-GC-MS联用法检测标准样品以及土壤、木屑燃烧产物中的助燃剂残留物。图1为HSSE装置示意图，主要由搅拌棒、样品瓶和加热器构成。

图1 HSSE装置示意图［58］Fig．1 Schematic diagram of HSSE device［58］

图2 为分别采用HSSE与传统HS-SPME提取土壤中汽油、柴油残留成分的GC-MS谱图。

图2 采用HSSE与HS-SPME提取土壤样品中汽油与柴油混合物组分的GC-MS谱图［58］Fig．2 GC-MS profiles of a soil sample spiked with a mixture of gasoline and diesel obtained using HSSE and HS-SPME procedures［58］

由图2可知：相较于HS-SPME，采用HSSE能够检测出种类更丰富、峰强度也更高的残留成分。此现象可归因于HSSE搅拌棒表面涂覆有更高含量的吸附材料，因此在应用中展示出比SPME纤维（PDMS，厚度100μm，体积0．5μL）更高的灵敏度与回收率。此外，该搅拌棒能够在顶空模式下连续循环使用约100次，表明其具有良好的结构与性能稳定性。然而，HSSE也存在明显缺点，例如分析物由样品基质扩散入搅拌棒涂层的速率较慢，导致萃取平衡时间较长；搅拌棒无法直接放入GC进样口中进行热解吸，需要配备专门的热解吸及进样装置；部分高沸点化合物无法在热解吸阶段完全移除，需在下次使用前充分清洗搅拌棒等。

4 其他静态顶空富集技术

顶空单液滴微萃取（HS-SDME）的基本步骤是将数微升的有机溶剂液滴悬于检材上方空间进行顶空萃取，同样是一种集萃取、浓缩、进样于一体的预处理技术。T HEIS等［59］以正辛醇微液滴为吸附剂，首次报道了HS-SDME在萃取水相基质中挥发性有机物的应用实例。SANAGI等［60］进一步将HS-SDME应用于窗帘织物燃烧物中易燃液体残留物的提取。该课题组将汽油、柴油和煤油等助燃剂倾倒于窗帘织物表面并将其点燃，取燃烧产物加入水中混匀，离心后取上清液倒入样品瓶中，利用微注射器针头将2．5μL苯甲醇微液滴悬挂于样品溶液上方进行顶空萃取，结束后将嵌有吸附剂液滴的微注射器直接插入GC进样口进行后续分析。HSSDME基于分析物在样品基质、顶部空间气相与单液滴有机相之间的浓度差异，实现对水相基质中易燃液体残留物的提取。HS-SDME是一种快速、简便、低成本、高灵敏度的预处理技术，然而相较于活性炭顶空富集与SPME的广泛应用，HS-SDME在易燃液体残留物提取领域的研究相对落后，其应用潜质尚待研究者深入挖掘。

5 结语与展望

静态顶空富集技术因具有诸多优势，在火场易燃液体残留物分析领域取得了广泛研究与快速发展。目前国内外也已研制出成熟的商品化ACS顶空富集及SPME装置，在实际纵火案件的侦破中展示出广阔的应用前景。尽管如此，该领域仍存在一些亟待解决的难题。就研究对象而言，现阶段的研究重点集中于火场残留的未烧或过火程度较轻的易燃液体成分，对易燃液体的高温裂解产物及基质背景干扰物的分析研究较为缺乏；而实验室基础研究涉及的检测目标物往往局限于汽油、柴油、煤油等典型石化燃料，对乙醇、丙酮、乙醚等极性含氧易燃液体残留物的提取仍是一个有待发展的研究方向。就富集技术而言，目前应用较为广泛的吸附剂顶空富集与SPME均存在一定的性能缺陷，需进一步改进、优化以使其趋于完善，例如开发具有高灵敏度与选择性的新型吸附剂；基于应用需求设计、制备具有特定性能的新型SPME固定相涂层等。总而言之，静态顶空富集技术作为具备良好发展潜质的预处理手段，将在火场易燃液体残留物分析领域体现出愈加重要的应用价值。

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