兰州主城区大气颗粒物质量浓度及健康风险

程慧波,王乃昂,李晓红,高 翔,李 媛,鱼腾飞 (.甘肃省环境监测中心站,甘肃 兰州 70000；.兰州大学资源环境学院,甘肃 兰州 70000；.中国科学院西北生态环境资源研究院,甘肃 兰州 70000)

兰州市主城区作为兰州市人类活动同大气环境之间进行能量、质量、动量以及水汽交换的主要场所,大气颗粒物的时空分布、组成成分等对兰州市主城区的生态环境、人群健康产生着重要的影响,因此完善和拓展兰州市主城区大气颗粒物污染特征、组分及健康指示的研究显得尤为重要[1-6].

颗粒物的物理化学性质和颗粒物的粒径有着密切的关系,颗粒物的粒径不仅仅决定了它能否随着人体的呼吸系统进入到人体器官的什么位置,还决定了它在人体内的沉积和反应作用

[7-9].相关研究表明,10μm以下的颗粒物可以进入人体的鼻腔,9μm 以下可以到达人体的咽喉、5.8μm 以下可以进入人体的气管,4.7μm 以下可以进入人体的一级支气管,3.3μm 以下可以进入人体的二级支气管,2.1μm 以下可以进入人体的末端支气管,1.1μm 以下则可以进入人体的细支气管,更小的粒径 0.65μm 以下可以进入人体的肺泡[10-14].

颗粒物的研究可以从数量—粒度、体积—粒度、图像分析、元素分析等方面入手,从而为颗粒物源解析提供数据支撑[15-19].目前,对不同粒径颗粒物所对应的质量浓度、化学成分、以及人体健康风险的研究相对较少[20-21],本研究利用八级Andersen采样器模拟人体呼吸系统进行采样,对兰州市主城区不同粒径颗粒物的质量浓度、化学成分以及对人体健康风险影响进行详细分析.

1 材料与方法

1.1 点位布设

采样点位布设在兰州市主城区主要选取了兰州大学本部6号公寓、天庆丽舍情园、天庆家园A区、甘肃环境科技大厦、兰炼宾馆5个采样点.点位布设如图1所示.

1.2 数据及方法

1.2.1 采样及分析仪器 使用 Anderson 采样器模拟人类呼吸系统,利用采集所得数据来反映空气中颗粒物对人类肺的渗透暨整个人类呼吸系统的穿透和影响.Anderson采样器共分为8级,其中Stage1～Stage7为小孔级,用于采集不同空气动力学直径范围的微粒,Stage8(F级)是采集级,用于采集次微米级的超细颗粒(＜0.43μm),Andersen采样器采集的颗粒物空气动力学直径范围及模拟的对应人体呼吸系统见图2.

Andersen采样器包括了8个铝制盘,3个弹性夹固定为一体,并用 O形圈密封(图 3).每一个撞击级包含了多个小孔.气流以 28.3L/min的流量抽到采样器时,小孔选择可吸入颗粒物对相应级的采样盘(膜).

Andersen八级采样器选用玻璃纤维滤膜,在2013年春季和冬季分别对兰州大学本部6号公寓楼下、天庆丽舍情园、天庆家园 A区、甘肃环境科技大厦、兰炼宾馆 5个采样点进行采样,春季采样时间为2013年3月23日～3月29日,冬季采样时间为2013年12月15日～12月21日,每天采样时间段为 0：00～23：59.每个采样点每天采集8个样品,共采集2周,采集有效样品共560个.元素分析使用美国 Thermo fish公司 X seriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS),普立泰科ST60全自动消解仪,上海超声SKQ-2200智能超声波清洗器.主要试剂包括：高纯氩气(纯度≥99.999%);Cu、Cd、Pb、Fe、B、Cr、Mn、Sb、Ba、V、Co、Mo、Be、Tl标准储备液(1000μg/mL);铑(Rh)内标储备液(10μg/mL),质谱调谐液(Be、In、U 等 10μg/mL);硝酸(优级纯);氢氟酸(优级纯);盐酸(优级纯);过氧化氢(优级纯);所有标准溶液配制均用 Milli-Q超纯水.每采集一批样品时,同时采集2个全程序空白样品;样品前处理时,同时进行样品实验室空白分析;采用标准滤膜进行数据准确度测试,保证滤膜测试结果均合格;每测 20个样品,对曲线的某一点进行回测,确保仪器的稳定.

图2 Andersen 采样器模拟人类呼吸系统示意Fig.2 Schematic diagram of human respiratory system simulated by Andersen sampler

图3 Andersen八级采样器示意Fig.3 Schematic diagram of Andersen eight-stage sampler

1.2.2 重金属健康风险评价方法 采用USEPA推荐的模型对八级颗粒物中的重金属健康风险进行评价,包括了致癌物引起的致癌风险和非致癌物引起的非致癌风险[22].本文分析了 14种元素：Cu、Cd、Pb、Fe、B、Cr、Mn、Sb、Ba、V、Co、Mo、Be、Tl.实验分析发现：Be、Cr、Mo、Ba、Tl均未被检出,因此对被检出的元素V、Mn、Fe、Co、Cd、Sb、Pb、Cu 进行分析研究,其中Cd、Co属于致癌风险元素,Pb、Cu、 Mn、Sb、Fe、V 属于非致癌风险元素.研究对象分为儿童(0～18岁)和成人(＞18岁).其中非致癌风险重金属元素评价公式为：

致癌风险重金属元素评价公式：

式中：AD表示人体呼吸吸入的暴露日均剂量[mg/(kg⋅d)];LAD 表示致癌风险重金属终生暴露日均量[mg/(kg⋅d)],暴露各项参数来自《中国人群暴露参数手册》[23](表1);C指实际检测得出的重金属浓度值(mg/m3).对于非致癌元素健康风险,用AD和参考剂量RFD比值来表示：

式中：HF表示非致癌风险系数,RFD表示引起非致癌风险所带来健康威胁的最大暴露剂量(Cd、Pb、Cu、Mn、Sb、Co、Fe、V 的暴露参考量RFD 分别为 1.0×10-3,3.5×10-3,4.0×10-3,1.43×10-5,4.0×10-4,5.71×10-6,7.0×10-1,7.0×10-3mg/(kg⋅d));H Z为多重元素非致癌健康威胁的总风险系数.当HF或者HZ小于1时,则非致癌重金属元素的健康风险较低,甚至可以忽略不计,当两者的风险系数大于1时,则应当引起生物群体和社会的重视.对于致癌重金属风险效应,用终生暴露日均量LAD和致癌斜率系数SF乘积表示：

表1 中国人群暴露参数Table 1 Exposure parameters of Chinese population

式中：RIS为某一种重金属致癌重金属元素的致癌风险,SF为暴露产生的健康风险值[mg/(kg⋅d)](Cd 和 Co 的SF值分别为：6.3,9.8mg/(kg⋅d)).当RIS的值在 10-6～10-4的范围内时,则认为风险在健康风险范围内,当大于10-4时,则认为该重金属对人体健康产生了威胁.

2 结果和讨论

2.1 颗粒物质量—粒径分布

2.1.1 春季颗粒物质量—粒径分布 2013年春季兰州市主城区采样颗粒物质量—粒径分布如表 2所示.春季颗粒物粒径主要分布在 5.8～10.0μm 和 1.1～3.3μm 的区间范围内,兰州大学 6号公寓采样点粒径分布在 5.8～10.0μm 和 1.1～3.3μm之间的颗粒物质量浓度分别占总颗粒物质量浓度的51.17%和26.84%,其中小于2.1μm的颗粒物质量浓度占总颗粒物质量浓度的 26.68%,表明了在春季,兰州大学 6号公寓采样点≤10μm 粒径的颗粒物质量浓度主要集中在2.5μm～10μm区间.甘肃环境科技大厦采样点粒径分布在 5.8～10.0μm和1.1～3.3μm之间的颗粒物质量浓度分别占总颗粒物质量浓度的38.68%和30.88%,其中小于3.3μm的颗粒物质量浓度占总颗粒物质量浓度的 40.79%,在总颗粒物质量浓度中的贡献较大.兰州市主城区春季粒径分布在 5.8～10.0μm 之间的颗粒物质量浓度占总颗粒物质量浓度的 45.22%,1.1～3.3μm 之间为 26.85%,小于 2.1μm 为 24.33%,颗粒物粒径质量浓度呈现出2个高值.

表2 兰州市主城区春季颗粒物浓度(mg/m3)Table 2 Particulate in Lanzhou concentration in Spring (mg/m3)

2.1.2 冬季颗粒物质量、粒径分布 冬季颗粒物粒径主要分布在5.8～10.0μm和0.65～3.3μm 的区间范围内,累积于 10.0～9.0μm(鼻腔)和 9.0～5.8(咽)粒径段的颗粒物分别占了 12.75%和11.04%;累积于 3.3～2.1μm(二级支气管)、2.1～1.1μm(末端支气管)和 1.1～0.65μm(细支气管)粒径段的颗粒物分别占了17.86%、25.06%、12.48%.兰州大学 6号公寓采样点粒径分布在 5.8～10.0μm 和 1.1～3.3μm 之间的颗粒物质量浓度分别占总颗粒物质量浓度的 28.74%和 40.53%,其中小于 2.1μm 的颗粒物质量浓度占总颗粒物质量浓度的49.01%.甘肃环境科技大厦采样点粒径分布在 5.8～10.0μm 和 1.1～3.3μm 之间的颗粒物质量浓度分别占总颗粒物质量浓度的 21.14%和39.38%,其中小于3.3μm的颗粒物质量浓度占总颗粒物质量浓度的57.04%,在总颗粒物质量浓度中的贡献较大.2013年冬季兰州市主城区颗粒物质量、粒径分布如表3所示.

表3 兰州市主城区冬季颗粒物浓度(mg/m3)Table 3 Particulate in Lanzhou concentration in Winter (mg/m3)

2.2 重金属元素分析

对春季和冬季兰州市主城区环境颗粒物进行重金属元素分析,发现了Pb、B、Fe、V、Mn、Cu元素在各个粒径段均被检出,且在各个粒径段的质量浓度各有不同,Co、Cd、Sb在部分粒径段未被检出.各个粒径段对应的模拟人体器官不同,重金属元素在各个粒径段上的沉积对人体器官的影响也不同.

2.2.1 春季重金属元素分析 在 PM10粒径中,Pb的累计质量浓度最高,为 0.4537μg/m3, B(0.3308μg/m3)、V(0.1222μg/m3)、Cu(0.028μg/m3)次 之 ,Co(0.0013μg/m3)、 Cd(0.0012μg/m3)、 Sb(0.0005μg/m3)最低,其中Pb的质量浓度同2006年武汉市 0.4643μg/m3相近,比 2007年西安市1.0186μg/m3要低[24].兰州市主城区春季各粒径重金属质量浓度如表4所示.兰州市春季主城区Pb在 PM3.3～4.7粒径范围内的沉积质量浓度最大,为0.2352μg/m3,该粒径范围对应的是人体的一级支气管,在该粒径段沉积容易引起血液毒性,损害人体的神经系统,抑制相关酶的活性,从而降低血红素,使红细胞内的钠、钾、水脱失,造成中毒性贫血[25].兰州市春季主城区Cd在PM9.0～5.8、PM1.1～4.7均被检出,说明了Cd在人体的咽、一级支气管、二级支气管、末端支气管、细支气管均有沉积.

表4 兰州市主城区春季重金属元素浓度(µg/m3)Table 4 Heavy metals concentration in the main city of Lanzhou city in Spring (µg/m3)

Pb、B、Fe、V、Mn、Co、Cu、Cd、Sb 9 种 重金属中, Sb 只有在 PM10.0～9.0(鼻腔)和 PM4.7～3.3(一级支气管)中被检出,后者中的占比最高为83.33%;Cd 在 PM5.8～4.7(气管)、PM3.3～2.1(二级支气管)、PM2.1～1.1末端支气管中的占比最高分别为16.67%、33.33%、25.0%,随着呼吸器官的吸入,可进入人体的肝脏和肾脏,且对沉积部位器官损害较大[25];Cu 和 Co 在 PM1.1～0.65(细支气管)和 PM0.65～0.43(肺泡)中占比最高,分别为19.64%和23.08%.不同重金属元素在不同颗粒物粒径段的占比如图4所示.

图4 春季不同重金属元素在不同颗粒物粒径段的占比Fig.4 Proportions of heavy metals in different particle size fractions in spring

2.2.2 冬季重金属元素分析 PM10粒径中,Pb的累计质量浓度最高,为 0.4199µg/m3,较春季采样结果略低.B(0.3487µg/m3)、V(0.1512µg/m3)、Cu(0.032µg/m3) 次 之 ,Co(0.0013µg/m3) 、Cd(0.0011µg/m3)、Sb(0.0011µg/m3)最低,其中 B、V、Cu较春季监测结果略高.兰州市主城区冬季各粒径重金属质量浓度如表 5所示.兰州市冬季主城区Pb在PM3.3～4.7粒径范围内的沉积质量浓度最大,为 0.2177µg/m3,Cd 在 PM9.0～5.8、PM1.1～4.7均被检出,这一结果同春季一致, Cd在呼吸器官内沉积容易被体内吸收,积存于肝或肾脏造成危害,尤以对肾脏损害最为明显[25].

表5 兰州市主城区冬季重金属元素浓度(µg/m3)Table 5 Heavy metals’ concentrations in main urban district of Lanzhou City in winter (µg/m3)

图5 冬季不同重金属元素在不同颗粒物粒径段的占比Fig.5 Proportions of heavy metals in different particle size fractions in winter

不同重金属元素在不同颗粒物粒径段的占比如图5所示, Pb主要占比在PM4.7～3.3(一级支气管)中,但 Sb 在 PM4.7～3.3(一级支气管)中的占比最高为 83.33%,同春季采样分析结果一样.通过某种重金属元素在不同粒径颗粒物对应不同人体器官中的占比,可以反映出该种元素在人体器官中的主要富集部位,更有利于研究重金属元素对人体健康的影响.

2.3 颗粒物重金属健康风险评价

2.3.1 春季重金属健康风险 兰州市主城区春季有毒重金属健康风险评价可以分为致癌和非致癌风险健康评价两部分,根据1.2.3的重金属健康风险评价模型,运用 2.3中的重金属元素浓度值,分别对致癌重金属 Cd、Co和非致癌重金属Pb、Cu、Mn、Sb、Fe、V 进行健康风险评价,健康风险值如表6所示.

表6 春季兰州市主城区模拟呼吸系统健康风险评价Table 6 Health risk assessment of simulated respiratory system in the main city of Lanzhou in Spring

续表6

从表6可以看出,重金属元素Cd、Pb、Cu、Mn、Sb、Co、Fe、V对儿童、成年女性和成年男性的非致癌风险在鼻腔、咽、支气管、一级支气管、二级支气管、末端支气管、细支气管、肺泡中的健康风险均小于 1,说明了春季兰州市主城区在能够进入人体呼吸系统的粒径小于10μm的颗粒物中,重金属元素对各个年龄段的不同性别群体不存在非致癌的风险.总的联合儿童 HZ为 0.842,远远高于成年男性(0.360)和成年女性(0.345),虽然总的联合儿童 HZ低于 1,不存在非致癌风险,但接近于 1,说明了兰州市主城区粒径小于 10μm 的颗粒物对儿童健康存在风险.从各阶段 HZ可以看出,儿童的非致癌风险值在各呼吸系统阶段均要高于成年男性和成年女性,成年男性的非致癌风险值高于成年女性.儿童人体二级支气管和肺泡对应的非致癌风险值在呼吸系统中最高,分别为0.183和0.173,该阶段有可能对儿童健康风险存在较大的影响.重金属元素Pb、Mn、Co对儿童、成年男性和成年女性的非致癌风险值相对于其他重金属元素而言较高,说明了Pb、Mn对兰州市主城区人群的健康影响较大.

致癌重金属元素Cd、Co在春季兰州市主城区对儿童、成年女性、成年男性的致癌风险RIS总联合值分别为 5.4×10-5、1.3×10-5、1.2×10-5,在 10-6～10-4的范围内,说明春季兰州市主城区能够进入人体呼吸系统的粒径小于 10μm 的颗粒物中 Cd、Co对人体不存在致癌风险,但是儿童的致癌风险 RIS联合值要高,可见儿童对环境污染的状况更为敏感,应受到社会群体的重视.

2.3.2 冬季重金属健康风险 兰州市主城区冬季致癌重金属Cd、Co和非致癌重金属Pb、Cu、Mn、Sb、Fe、V健康风险值如表7所示.

表7 冬季兰州市主城区模拟呼吸系统健康风险评价Table 7 Health risk assessment of simulated respiratory system in the main city of Lanzhou in Winter

续表7

从表7可以看出,重金属元素Cd、Pb、Cu、Mn、Sb、Co、Fe、V的非致癌风险均小于1,说明了冬季兰州市主城区在能够进入人体呼吸系统的粒径小于 10μm 的颗粒物中,重金属元素对各个年龄段的不同性别群体不存在非致癌的风险.总的联合儿童 HZ为 0.907,高于春季HZ(0.842),远远高于同期成年男性(0.326)和成年女性(0.361),虽然总的联合儿童 HZ低于 1,不存在非致癌风险,但接近于 1,说明了冬季兰州市主城区粒径小于 10μm 的颗粒物对儿童健康存在风险.从各阶段HZ可以看出,儿童的非致癌风险值在各呼吸系统阶段均要高于成年男性和成年女性,与春季不同的是,成年女性的非致癌风险值高于成年男性,这可能与成年男性在冬季的外出活动较少,室外滞留时间相比较春季而言缩短有关.儿童人体二级支气管和肺泡对应的非致癌风险值在呼吸系统中最高,分别为 0.207和 0.189,该阶段有可能对儿童健康风险存在较大的影响.重金属元素Pb、Mn对儿童、成年男性和成年女性的非致癌风险值相对于其他重金属元素而言较高,这同春季一致,说明了Pb、Mn对兰州市主城区人群的健康影响较大.致癌重金属元素Cd、Co在冬季兰州市主城区对儿童、成年男性、成年女性的致癌风险值 RIS总联合为 4.4×10-5、1.0×10-5、1.0×10-5,在 10-6～10-4的范围内,说明冬季兰州市主城区能够进入人体呼吸系统的粒径小于10μm的颗粒物中Cd、Co对人体不存在致癌风险,但儿童的RIS总联合值要高,因此对儿童的健康状况应该受到重视.

3 结论

3.1 兰州市主城区春季粒径分布在 5.8～10.0μm、1.1～3.3μm 及＜2.1μm 的颗粒物质量浓度分别占总颗粒物质量浓度的45.22%、26.85%和24.33%,颗粒物粒径质量浓度峰值呈现出了双峰值的态势,前者的峰值高于后者.兰州市主城区冬季≤10μm 粒径的颗粒物质量浓度呈现出了双峰的态势,对应呼吸器官中,累积于鼻、喉的颗粒物和进入二级支气管、末端支气管、细支气管的颗粒物呈现出了两个高峰值,后者的峰值高于前者.

3.2 在春季和冬季,Pb的累计质量浓度均最高,分别为0.4537和0.4199ug/m3.Cd作为一种致癌重金属在 PM9.0～5.8、PM4.7～1.1均被检出,在对应人体器官中的咽、一级支气管、二级支气管、末端支气管、细支气管均有沉积.

3.3 Pb、Cu、Mn、Sb、Fe、V对儿童、成年女性和成年男性的非致癌风险均小于 1,对各个年龄段的不同性别群体不存在非致癌的风险.总的联合儿童HZ接近于 1,可吸入颗粒物对儿童健康存在风险.Cd、Co对人体不存在致癌风险,儿童的RIS总联合值较高,对儿童的健康影响,应受到社会群体的重视.

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