强化混凝消除水中全氟化合物

洪 雷,孙建强,贾旭日 (兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

全氟化合物(PFCs)作为表面活性剂、防污剂、添加剂、泡沫灭火剂、高分子乳化剂和杀虫剂等,其生产和使用已经超过50a[1].PFCs具有持久性、生物蓄积性和生物毒性,广泛存在于自然水体、沉积物、动物以及人体内[2].全世界范围内被调查的地下水、地表水、海水,甚至饮用水普遍存在 PFCs污染[3],其中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是2种典型的PFCs,广泛分布于全球范围的环境介质和生物体内,经常在环境和人的血液样本中发现,已经严重危害到人类健康[3-4].常见的持久性有机污染物都具有较强的疏水性,在水中的溶解度较低,而 PFOS/PFOA由于具有表面活性剂的性质,含有亲水的末端基团并且通常以阴离子的形式存在,有较大的水溶解度[5](PFOS为570mg/L,PFOA为4.7g/L),因此能在水体中长期大量存在,造成海水、地下水和饮用水水源的污染.

膨润土具有良好的离子交换性、吸附性,由于天然膨润土不能有效地吸附疏水性有机污染物[6],而用季铵盐与膨润土层间的碱金属离子发生阳离子交换作用后,膨润土表面由亲水性变为亲油性,这大大提高了其吸附水中的低溶解性有机污染物的能力[7],因此须对膨润土进行改性,以提高其吸附性能和阳离子交换能力.目前有关PFCs去除的方法,主要集中在吸附、高级氧化、光解和光催化、焚烧和超声技术与生物技术等[8-9]方法上,这些方法条件要求严格,不能很好的实际应用.本课题组前期研究发现用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)有机改性膨润土(CTAB-膨润土)作为吸附剂对水中PFOS和PFOA进行吸附实验,取得了较好的效果;以氯化铁和硫酸铁作为絮凝剂,常规混凝对水中 PFCs去除率较低[10-12].因此,本研究在常规混凝的基础上,采用聚合氯化铝(PAC)协同 CTAB-膨润土进行强化混凝实验,对不同条件下消除 PFOS/PFOA 的效果和机理进行了探讨,以期为实际应用提供参考.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要仪器：Waters Alliance型高效液相色谱-质谱联用仪;TJ6系列程控混凝实验搅拌仪;pHS-3C型 pH 计;FA2004N电子天平;VarioELcube型元素分析仪;Zetasizer 3000Has型Zeta电位仪;日本理学D/MAX-B型X射线衍射仪;Thermo Nicolet iS5型傅立叶变换红外光谱仪;WD900L23-2型格兰仕家用微波炉;HACH2100P型便携式浊度仪.

主要试剂：膨润土来自内蒙,PFOS/PFOA(纯度≥98%),甲醇(色谱纯),PAC(10mg/L),CTAB,其余试剂均为分析纯,实验所用水样以 PFOS/PFOA、高岭土、自来水配制含PFOS/PFOA的模拟废水.

1.2 CTAB-膨润土的制备

称取一定质量的CTAB和聚合硫酸铁(PFS),加入一定量蒸馏水,搅拌使其充分溶解,再加入一定质量经过水洗筛分预处理的膨润土,在WD900SL23-2型微波反应器完成有机改性(80

℃,100Hz,5min,中高火).静置 2h后,4500r/min条件下离心,用蒸馏水反复洗涤至用AgNO3溶液检验不出 Br﹣,所得滤饼在 105℃条件下烘干,研磨过100目筛,制得有机改性膨润土,记为CTAB-膨润土.

1.3 混凝实验

将制备好的水样置于六联搅拌器上,混凝搅拌程序设定为,120r/min速度快速搅拌 10min,50r/min速度慢速搅拌15min,再静置 15min,在快速搅拌初期投加PAC进行常规混凝实验.强化混凝实验是在常规混凝同等条件下投加 30mg CTAB-膨润土作为助凝剂.取少量上清液转移至Zeta电位仪专用U型管中,测得水样的Zeta电位,剩余清液和悬浮物经过 0.45µm的玻璃纤维膜过滤,再用高效液相色谱-质谱联用仪[13]测定水样中PFOS/PFOA含量,以上步骤重复3遍,取其平均值.

1.4 分析方法

膨润土中的主要化学组成采用VarioELcube型元素分析仪测定,N2-BET法测定比表面积,NH4Cl-50% C2H5OH法测定阳离子交换容量,K2Cr2O7容量法测定土样中有机碳含量.

1.5 数据处理方法

采用高效液相色谱-质谱联用仪测定水样中的 PFOS/PFOA;主要测试条件如下：色谱柱流动相为甲醇与超纯水(体积比为 70∶30),流速为1.2mL/min,进样量为 10µL,柱温为 40℃;质谱电离方式：电喷雾离子化源(ESI);扫描方式：负离子模式,选择性监测离子质荷比(m/z)为 499的分子离子峰;鞘气(氮气)和辅助气(氦气)流量分别为10.5L/min和 3L/min;毛细管温度 275℃;毛细管电压5000V;喷雾电压3500V.

2 结果与讨论

2.1 膨润土结构分析和表征

对膨润土和 CTAB-膨润土测定比表面积、有机碳含量、阳离子交换容量,并进行X射线衍射、傅里叶红外光谱分析.

由表 1可知,CTAB-膨润土与原膨润土相比,Na20、MgO、SiO2、Fe2O3, K2O的含量均有所减少,由于CTAB中的部分有机阳离子取代了原膨润土层间 Na+、Mg2+、Si4+、Fe3+、K+等阳离子所致,说明经微波辐射,CTAB插层成功,比表面积得到较大提高,膨润土层间的可交换离子数量增加,有机碳含量有较大提高.膨润土复合记忆材料有相同的结果,说明有长碳链的出现,经CTAB改性后有机阳离子置换掉了膨润土中的金属离子,将膨润土的层与层撑开,层间距变大,这与XRD结果相一致.结合上述分析,表明CTAB插撑进入膨润土层间.

表1 CTAB-膨润土与原膨润土的物化性质Table 1 Physical and chemical properties of raw bentonite and CTAB- bentonite

图1 原膨润土和CTAB-膨润土XRD图谱Fig.1 XRD map of raw bentonite and CTAB-bentonite

图2 原膨润土与CTAB-膨润土的傅里叶红外光谱图Fig.2 FT-IR of raw bentonite and CTAB-bentonite

由图1可知,CTAB-膨润土与膨润土衍射峰相比发生小角度偏移,膨润土特征峰对应的衍射角 2θ值为 5.86°,CTAB-膨润土特征峰对应的衍射角 2θ值为 4.39°;改性前后保持较为完整的晶体结构,衍射峰位置几乎不变.由布拉格公式计算得原膨润土的层间距 d=1.06nm, CTAB-膨润土的层间距 d=1.48nm,晶片层被撑开,层间距变大,说明 CTAB已经很好地插撑到膨润土的片层结构中.

由图2可知,膨润土与CTAB-膨润土的红外光谱峰形基本一致,膨润土的特征峰大部分都存在于CTAB-膨润土中,3626.17cm-1处为 Al-O-H中羟基伸缩振动吸收峰,3419.29cm-1处为层间结构水的羟基伸缩振动吸收峰, 1469.76cm-1处为层间水分子羟基弯曲振动吸收峰,1029.98cm-1处为膨润土晶格中八面体 Si-O-Si 的伸缩振动吸收峰,说明改性前后没有破坏膨润土的片层结构,不同的是在 CTAB-膨润土中出现新的振动峰,2918.3cm-1处的特征峰为CTAB中C-H不对称伸缩振动的特征峰, 2848.16cm-1处为CTAB中C-H弯曲振动的特征峰,这与姜雪等[14]研究制得

2.2 PAC投加量对消除PFOS/PFOA的影响

在制备好 PFOS/PFOA浓度 5mg/L、浊度为60NTU的水样中分别投加不同量的PAC和30mgCTAB-膨润土,按照1.3节进行混凝试验.

由图3(a)可知,PAC投加量＜15mg/L时,剩余浊度持续下降,在 15～50mg/L 时,保持相对稳定(小于1NTU);PFOS/PFOA的去除率随着PAC投加量的增加而增加,常规混凝对 PFOS/PFOA 的去除率较低,且PFOS的去除率高于PFOA的去除率,这与 Feng等[12]研究结果相同;根据软硬酸和碱的理论[15],PFOA中羧酸基是软基,而 PFOS中磺酸基属于硬基,由于在混凝过程中产生的絮体是氧化物,硬基更容易吸附在氧化物表面;此外,PFOS的分子尺寸略大于 PFOA,官能团不同与分子大小是导致PFOS的去除率高于PFOA的主要原因.

图3 PAC投加量对浊度和PFOS/PFOA去除的影响Fig.3 Influence of PAC dose on the removal of turbidity and PFOS/PFOA(a)常规混凝 (b)强化混凝

由图 3(b)可知,PAC投加量＜20mg/L时,PFOS/PFOA去除率随着PAC投加量的增加而增加,并在20mg/L时达到最大,分别为76%和70%,剩余浊度随着PAC投加量的增加而减小,继续投加PAC反而使PFOS/PFOA去除率下降,剩余浊度增加,过高的PAC投加量对PFOS/PFOA和浊度的去除均不利.因为随着 PAC投加量的增加,一方面PAC与高岭土颗粒形成的絮体增多,而絮体一般具有较高的比表面积,可以吸附或网捕卷扫水中的PFOS/PFOA;另一方面PFOS/PFOA属疏水性化合物,部分在混合搅拌时被CTAB-膨润土中有机碳所吸附,在絮凝过程中随CTAB-膨润土发生吸附共沉淀作用而被去除.随着PAC投加量的增加,絮体数量增加且体积增大,易于吸附或网捕卷扫水中的 PFOS/PFOA,与 CTAB-膨润土的共沉淀作用也增强,故余浊较小,PFOS/PFOA去除率提高.当 PAC投加过量时,出现胶体返混现象,余浊增大[16],因而,PFOS/PFOA 的去除率有所降低.

2.3 CTAB-膨润土投加量对消除 PFOS/PFOA的影响

在制备好PFOS/PFOA浓度为5mg/L、浊度为 60NTU 的水样中,分别投加 5,10,15,20,25,30,40,50mg CTAB-膨润土和 20mg/L PAC,按照 1.3节进行混凝试验.

图4 CTAB-膨润土投加量对剩余浊度与PFOS/PFOA去除的影响Fig.4 Influence of CTAB- bentonite dose on the removal of turbidity and PFOS/PFOA

由图 4可知,随着 CTAB-膨润土投加量增大,PFOS/PFOA的去除率不断增加且PFOS去除率高于 PFOA,CTAB-膨润土最佳投药量为30mg;CTAB-膨润土投加量＜30mg时,剩余浊度始终小于1NTU,CTAB-膨润土投加量＞30mg时,剩余浊度随着CTAB-膨润土投加量增大而增大.这是因为 CTAB-膨润土吸附容量达到一定程度时,PAC与 CTAB-膨润土颗粒形成的絮体对PFOS/PFOA的去除趋于平衡,PFOS/PFOA去除率相应的趋于平衡,浊度升高是由于PAC投加量相对不足所致.CTAB-膨润土能够显著提高PFOS/PFOA的去除率,这是因为PFOS/PFOA溶解在 CTAB中非极性长烷基脂肪链所形成的有机相中[17].

2.4 pH值与Zeta电位对消除PFOS/PFOA的影响

在制备好PFOS/PFOA浓度为5mg/L、浊度为60NTU的水样中,用10%盐酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液分别调节初始pH值为4、5、6、7、8、9,投加 20mg/L PAC 与 30mg CTAB-膨润土,按照1.3节进行混凝试验.

图5 pH值、Zeta电位对剩余浊度与PFOS/PFOA去除的影响Fig.5 Influence of pH and Zeta potential on the removal of turbidity and PFOS/PFOA(a) 常规混凝 (b) 强化混凝

由图 5可以看出,pH值在常规混凝与强化混凝对剩余浊度和 PFOS/PFOA的去除影响基本相似,剩余浊度随着 pH值的增大而减小,PFOS/PFOA去除率随着 pH值先增大后减小,当pH值=6时,PFOS/PFOA去除率达到最大,pH值＞7.0,剩余浊度基本保持不变(小于 1NTU);在pH值为6～7时,混凝更有利于PFOS/PFOA的去除,剩余浊度和PFOS/PFOA的去除效果与PAC水解产物密切相关.这是由于,当 pH 值＜5时,PAC在水中主要形态为单体Al3+、A1(OH)2+[18],配位水解困难,絮凝能力较弱,生成絮体数量少,难于沉降,从而使得 PFOS/PFOA去除率较低、剩余浊度较高;pH值为5～7时,PAC水解产物主要为多核多羟基络合物、等,而混凝效果最佳形态正是,该多核羟基络合物易与 CTAB-膨润土发生电中和、吸附架桥形成絮体,依靠絮体的比表面吸附或网捕卷扫水体中的 PFOS/PFOA,去除率有所升高;pH值为7～8时,PAC水解产物中高电荷多核络合物质所带电荷减少,对PFOS/PFOA及胶体颗粒的电中和作用减弱,铝形态逐渐由正电多核络合物转化为无定形的氢氧化铝凝胶或四羟基铝负离子,虽然增强了对 PFOS/PFOA的直接吸附作用,但吸附作用的增强不足以弥补电中和作用的减弱,因而PFOS/PFOA去除率有所降低;pH值＞8.0时, Al(OH)3沉淀反而会部分溶解,絮凝效果也不好,去除率会发生较大的下降[20].

Zeta电位可以反映胶体和悬浮物的稳定性,也可作为判断混凝效果的重要依据[21],Henderson[22]等研究发现,当 Zeta电位降低到-8～2mV 之间时,有机物的去除率较为理想,且其绝对值越接近零混凝效果越好.由图5可知,常规混凝和强化混凝过程中形成絮体的Zeta电位均随pH值增加先变正后变负,在初始pH 6.0时达到最大,pH 7.0时 Zeta电位接近零,说明在 pH 6.0～7.0时,混凝效果最好.因此,随初始pH值增加,电中和能力先增强后减弱,酸性条件下电中和能力较强,这也是PFOS/PFOA去除率随着pH值增大先增强后减弱的另一重要原因.

2.5 原水浊度对消除PFOS/PFOA的影响

在制备好PFOS/PFOA浓度为5mg/L的水样中,分别配制初始浊度为 30,60,100NTU 的水样,分别投加不同量的PAC与30mg CTAB-膨润土,按照 1.3节进行混凝试验,原水浊度对消除浊度与PFOS/PFOA去除率的影响如图6.

图6 原水浊度对浊度和PFOS/PFOA去除的影响Fig.6 Influence of initial turbidity on the removal of turbidity and PFOS/PFOA

由图6可知,PFOS/PFOA和浊度的去除率均随原水浊度的增加而增加,当原水浊度为30NTU时,PFOS/PFOA与浊度去除率明显低于浊度为60NTU和 100NTU的情况,因为在低浊条件下,水中胶体颗粒与及PAC水解产物相互接触、碰撞的机率降低,产生的絮体量较少,混凝效果差,PFOS/PFOA共沉淀作用弱,PFOS/PFOA和浊度去除率较低.在中高浊条件下,水中膨润土颗粒含量高,大大提高了胶体的碰撞几率和聚集速率,生成更多的絮体,在发挥共沉淀作用的同时,吸附架桥和网捕卷扫作用明显加强,增加了活性吸附点,更有利于吸附PFOS/PFOA,因而PFOS/PFOA和浊度去除率有较大的提高.

3 结论

3.1 膨润土有机改性后,实现了CTAB对膨润土的插层,增大了层间距,比表面积、阳离子交换容量、有机碳含量得到提高.

3.2 常规混凝对 PFOS/PFOA去除率较低,PAC协同 CTAB-膨润土强化混凝可显著提高 PFOS/PFOA去除率,分别达到76%和70%;PAC投加量为 20mg/L、CTAB-膨润土投加量为 30mg、pH值为6～7时,有利于PFOS/PFOA与浊度的去除.

3.3 原水浊度的大小影响混凝对 PFOS/PFOA的去除,剩余浊度与 PFOS/PFOA的去除成正相关,中高浊度条件下有利于 PFOS/PFOA 和浊度的去除.

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