制浆造纸废水处理絮凝过程中絮体的破碎机理

Sang Yizhou 刘新亮 蔺爱国

（1.中国石油大学(华东)科学技术研究院，青岛 266580；2.中国石油大学国家大学科技园，东营 257062；3.中国石油大学(华东)化学工程学院，青岛 266555）

造纸工业是对环境污染严重的行业之一，不但废水排放量大，而且所排放的废水中有机污染物含量高、碱度大、色度深。造纸废水处理技术主要有化学法（化学混凝法、化学氧化法、光催化氧化法、电化学法等），物理化学法（吸附法、膜分离法、超声波技术等）和生物法（生物强化技术、厌氧-好氧联合处理技术、微生物活性增加技术等）。目前，国内大部分制浆造纸废水一级处理传统工艺为初沉或物化絮凝沉淀，絮凝工艺去除率较高，尤其是可以去除大量高分子难降解的有机污染物，这为下一步进行生化处理奠定了基础。絮凝沉淀法具有过程简单、操作方便、效率高、投资少的特点。在混凝剂的作用下，通过压缩微颗粒表面双电层、降低界面电位、电中和等电化学过程，以及侨联、网捕、吸附等物理化学过程，将废水中的悬浮物、胶体和絮凝的其他物质凝聚成“絮团”；再经沉降设备将絮凝后的废水进行固液分离，“絮团”沉入沉降设备的底部而成为泥浆，顶部流出的则为色度和浊度较低的清水。

絮凝作为一种非常有效且成本低廉的水处理方式，己经广泛应用于给水、污废水及垃圾填埋渗滤液的处理之中，在水体悬浮物和胶体颗粒的去除中扮演重要的角色[1-2]，其工艺条件对后续沉淀、砂滤及膜过滤处理工艺有着重要的影响[3-6]。混凝是通过水体中小颗粒间的碰撞及后续的结合而形成大絮聚体的凝聚和絮凝过程，其效果由絮凝剂的化学作用和体系的流体动力学行为决定[7]。水力条件主要通过影响颗粒物之间的碰撞以及颗粒物与絮凝体之间的相互作用影响颗粒的性状。絮凝速率正比于水力剪切强度，剪切力越大，颗粒越密实[8]。但是由于颗粒的结合与破碎同时存在，如果混合太过剧烈，反而会影响颗粒的有效碰撞。颗粒一旦发生破碎，将很难恢复，从而将对后续的工艺产生不利影响。合理选择水力剪切的梯度，才能得到性状良好的颗粒。由于絮凝体对水力条件的变化敏感，所以在絮凝体形成过程中以较小的梯度逐步增加剪切力，可能会促使絮凝体发生重组，改善絮凝体的结构和强度特性[9]。但由于絮凝体形成过程的复杂性，要精确描述该过程仍存在较大困难，颗粒物组成和物理化学条件均会影响絮凝体的结构和强度特征。因此，絮凝体结构和强度的测量方法、影响因素和调控方法已成为目前研究的重点和热点。

近年来，混凝过程絮体破碎现象已经被广泛研究。基于Smoluchowski[10]提出的群体平衡模型(population balance model)并对基本模型假设进行修正，使其更好地解释实际发生的絮凝过程的动力学过程，已逐渐成为描述制浆造纸废水处理絮凝过程中絮体的破碎机理的通用方法。将絮体粒径视作连续性分布，仅考虑絮体聚合与破裂，不考虑絮体生长，体积为v的絮体数量浓度变化符合如下方程[11]：

式中：右端第一项、第二项表示聚合过程，前者表示絮体由絮体(v)和絮体(v-u)和絮体(u)聚合生成(系数1/2确保同样的聚合不被两次计入)，后者表示絮体(v)与其他絮体(u)聚合后的自身消亡；右端第三项、第四项表示破裂过程，前者表示大絮体(w)破碎为小絮体(v)的生成项，后者表示絮体(v)破碎后的自身消亡。其中，α为聚并效率，β(v-u,u)为絮体(v-u)和絮体(u)的碰撞频率，b(v/w)为大絮体(w)破碎为小絮体(v)的分布函数(或称子絮体分布函数)，S(w)为絮体(w)的破碎频率。

近年来，随着造纸废水处理过程中絮体粒径及其分布监测技术的成熟和数值模拟的广泛应用，基于群体平衡模型框架构建描述污水处理过程中胶体颗粒的絮凝动力学模型的研究成为前沿热点[12-19]。在絮凝动力学模型中，群体平衡模型是框架，絮体的聚并、破碎模型是核心。很多模型被用来描述絮体破碎频率和子絮体分布。但是，在模型的合理选用方面遇到了很多的困难，其原因主要是：在废水处理絮凝过程中多重反应机理存在，絮体生长和破碎过程同时发生，临界破碎条件不易确定，可靠实验数据缺乏；对废水处理絮凝过程中絮体破碎过程的模拟取决于流体条件，到目前为止，没有成熟的模型可以用来描述絮体破碎过程，当絮体破碎模型被用于计算流体力学软件中时，各种参数不能被很好的定义；鉴于各种困难，现有絮体破碎模型只在某些特定条件下得到了验证，没有一个絮体破碎模型可以在各种流体力学条件下广泛适用。基于以上原因，有必要对现有的废水处理絮凝过程中絮体破碎频率和子絮体分布函数进行系统的综述并作为进一步研究的基础。

1絮体破碎机理

废水处理絮凝过程中絮体的破碎主要受体系的流体状况及构成絮体的胶体颗粒界面间的相互作用影响。一般情况下，絮体破碎机理可表达为试图破坏絮体结构的外在应力与试图保持絮体结构及大小的絮体表面应力及絮体内部的黏性应力之间的平衡。这种外力与内力之间的平衡决定着稳定状态最大的絮体粒径。所以，絮体的破碎取决于絮体周围的水力特征及其絮体本身的特性。絮体破碎机理可被归结为以下4种：湍流波动和碰撞、剪应力、剪切剥离和界面不稳定性。

2.1 湍流波动和碰撞引起的絮体破碎

废水处理絮凝过程中絮体的破碎主要由其所受的流体应力及絮体-涡之间的碰撞引起的。假定絮体是球体的，当其周围环境中流体的应力变化或者由于絮体与涡之间的碰撞，絮体的球体形状将得到改变。当流体应力的变化幅度足以引起絮体表面结构不稳定时，絮体将开始变形并朝一个方向拉伸以致形成一个“颈”，并最终破碎成两个或多个子絮体。从力平衡的角度来看，由应力变化引起的絮体破碎的主导外力是絮体周围的动态压力差。絮体破碎机理可被表示为絮体周围的动态压力和絮体的表面应力之间的平衡。在未被进一步证实以前，絮体内部流体的黏性应力通常被忽略。絮体是否破碎取决于其变形程度或者韦伯数(Weber number)，We=τi/τs。

引起絮体破碎的情况包括：

（1）絮体周围的湍流动能大于临界值时引起的絮体破碎[20]；

（2）絮体周围的速度波动大于临界值时引起的絮体破碎[21]；

（3）撞击絮体的涡的湍流动能大于临界值时引起的絮体破碎[22-23]；

（4）撞击絮体的涡的惯性力大于最小的絮体表面力时引起的絮体破碎[24]；

（5）（3）和（4）同时作用时引起的絮体破碎[25-26]。

2.2 黏性剪应力引起的絮体破碎

连续相中的黏性剪应力会在废水处理絮凝过程中絮体的界面造成一个速度梯度并且使絮体变形造成絮体破碎。由于尾流效应，剪切力会在尾流区存在，存在于尾流区边界的剪切力也会将絮体打碎。其作用方式包括拉伸、絮体表面压痕及形成细颈。絮体首先被拉伸成两个小絮体，由于被拉伸，中间形成了连接这两个絮体的“桥梁”，然后破裂成两个基本相同大小的子絮体和被称为“卫星”的对应于“桥梁”的多个更小的絮体。它也可能被拉伸成圆柱体形状的桥梁然后断裂成几个更小的絮体，这是“完全破碎”[27-30]。在黏性流体中，破碎机理可被表达为外部黏应力τv和表面张力τs之间的平衡。黏性力包括主体流动中的层流剪切du/dr和湍流剪切湍流剪切是引起小于Kolmogorov尺度的絮体碰撞的主要因素。外部黏应力τv和表面张力τs的比值被定义为无因次的毛细管数(capillary number)Ca=τv/τs。在废水处理絮凝过程中，常用毛细管数和两相黏度比来预测絮体的形变和破裂发生的程度和可能性。如果毛细管数或者絮体粒径超过某个临界值，界面力不能保持絮体的形状，絮体在黏性剪切力作用下破碎成两个或者多个子絮体。

2.3 剪切剥离引起的絮体破碎

随着絮体粒径的增大，新的破碎现象出现，比如剪切剥离及界面不稳造成的絮体破裂，使破碎机理变得越来越复杂。这两种现象的出现是由界面间的速度差引起的。剪切剥离的特征是大量小胶体颗粒从絮体表面剥离，这种剥离也称“磨蚀破碎”。在高黏度流体中，剪切剥离取决于黏性剪切力和表面张力之间的平衡。当相对速度足够高的时候，絮体表面的大量小胶体颗粒将变的不稳定而从絮体表面剥离，并在絮体周边形成类似卫星的小胶体颗粒带。

2.4 界面不稳定性引起的絮体破碎

以上提到的絮体破碎都依赖于连续流场中流体的动力学特性。但是，实践表明，即使在连续相中不存在净流动，界面不稳定性仍会引起絮体破碎。

在过去的几十年中，分析和模拟废水处理絮体破碎过程被引起广泛关注，大量用于描述絮体破碎频率和子絮体分布的模型被发表。按照上面四种不同的机理提出了不同的絮体破碎模型。但是，大多数情况下的连续流场为湍流，并且湍流波动被认为是主导的絮体破碎机理；黏性剪切力、相对速度和界面不稳定性对絮体破碎的影响往往被忽略。

3 絮体破碎频率模型

按照絮体破碎机理不同，絮体破碎频率模型被划分为不同类别。

3.1 湍流波动和碰撞引起的絮体破碎频率模型

絮体破碎频率模型中，湍流波动和碰撞引起的絮体破碎频率是主要的研究对象。对于由这种机理引起的絮体破碎，以下标准被用来划分模型。

3.1.1 湍流动能Ed大于临界值Ecr时引起的絮体破碎

基于湍流特性分析，Coulaloglou等[20]提出了絮体破碎频率的现象学模型。模型假定当来自于絮体—涡碰撞的湍流动能大于絮体的表面能时，絮体将破碎，破碎频率被定义为

假定絮体的运动与涡的运动一样，絮体破碎时间可根据各向同性湍流理论来确定。假定絮体破碎的百分比与湍流动能大于絮体表面能的比例呈正比。

假定湍流动能呈正态分布，式(2)被表示为

式中：c1为可调参数；d为液滴直径，m；ε为湍流消散速率，m2·s-3；σ 为表面张力，N·m-1；ρg为分散相的密度，kg·m-3。考虑到液滴在高气含率情况下对局部湍动强度的减弱效应，Coulaloglou等[20]修改了原始表达式，表示为

式中：c3为可调参数；α为分散相的体积分数。

用麦克斯韦定律表示概率密度，Chatzi等[31]提出了类似的模型：

式中：c5为可调参数。根据Coulaloglou等提出的模型计算得到的絮体破碎频率比实验数值低几个数量级[32]。

3.1.2 絮体周围的速度波动值Δu大于速度临界值ucr时引起的絮体破碎

对分散相的密度和黏度与连续相的密度和黏度相差不大的情况，Narsimhan等[33]首先提出了对絮体破碎频率进行预测的模型。模型认为絮体破碎是由絮体表面与絮体周围的速度差引起的。两点间的相对速度分布概率被假定为正态分布，并由式（6）表示。

假定表面能的增加为最小，根据在相同破碎时的能量守恒得到临界速度ucr。

式中：ρf为连续相的密度，kg·m-3；Vi为絮体体积，m3。最后，推导出粒径di絮体的破碎频率为

式中：N是在单位时间内到达絮体表面的涡的平均数目，即碰撞频率，此处视为常量；erfc为互补误差函数。根据这个模型，因为所需的能量最小，生成同等大小子絮体的二元破碎的发生概率最大。但是，这与Hesketh等[34]的实验结果不符。实验结果表明，生成同等大小子絮体的二元破碎的发生概率最小。

忽略内部黏性力，考虑依赖于湍流耗散速率的涡-液滴碰撞频率，上述模型被修正为如下形式[21]：

式中：c7、c8、c9为可调参数。

3.1.3 涡的湍流动能Ee大于临界值Ecr时引起的絮体破碎

基于概率论并使用马克斯韦分布定律来描述涡的动能分布，Lee等[22,35]提出了关于破碎频率的理论模型。他们证实当涡的能量大于絮体表面能时，絮体将发生破碎。另一方面，假定碰撞频率依赖于湍流耗散速率ε和絮体直径d。

式中：c10、c11为可调参数；F(x)是有 3个自由度的累积卡方分布；c11=C(2π)5/3，其中C是絮体破碎所需的最小能量与絮体表面能的比值。马克斯韦分布定律通常被用来描述自由气体分子运动，可能不适用于描述假想的涡[36]，所以Lee等使用马克斯韦分布定律来描述涡的动能分布进而对Narsimhan等的模型进行改进，引起了广泛批评[22,35]。另一方面，破碎频率强烈依赖于参数C，即打破絮体所需的最小能量，这仍是一个待解决的问题。

先前的许多模型认为涡与絮体之间的碰撞是絮体破碎的主导原因，得到的破碎频率为

式中：de为涡的长度尺度。

碰撞频率被定义为单位时间内的波及体积，它等于截面面积S、絮体跟涡的相对速度urel及直径为de的涡的数量密度ne的乘积，即

假定碰撞效率Pb(di,k)与有足够能量来打碎絮体的涡的比例相等。临界或最小能量Ecr可根据临界韦伯数来确定，特定系统的韦伯数被认为是常量。将涡能量看成正比于其速度的平方，可以得到如下的破碎效率：

当临界韦伯数为2.3时，式(11)积分可写为

式中：k是涡的波数，用涡尺寸表示为k=2/d。

Tsouris等[37]通过计算得到的临界能量等于二元破碎时生成一个最大和一个最小子絮体时表面能增加的平均值：

式中：DF(α)为湍流流动时的阻尼系数。模型的难点在于如何确定积分上下限。最小和最大涡的有效尺寸分别被设定为临界絮体尺寸的一半和絮体直径。

如下破碎频率模型用于计算尺寸为di的絮体和尺寸介于di和de+d(de)涡之间的碰撞频率[36]：

对破碎效率(di,dj,de)的计算与先前提出的Pb(di,de)的计算类似，区别是临界能量Ecr，它被定义为在破碎过程中表面能的增加值尺寸为di的絮体破碎为尺寸分别为Vj和Vi-Vj子絮体的破碎频率Ω(Vi,Vj)：

尺寸为di絮体的总破碎频率由式(18)给出。

式中：fbv为体积分数。这个模型未包括任何未知参数或者经验参数。

上述模型都假定湍流是由离散的涡组成，并依赖于碰撞截面、涡的大小和数量密度等对碰撞现象进行解释。所以，基于纯粹的充分发展流的动力学理论，提出了替代模型。替代模型的前提是，对于一个要破碎的絮体，它的表面首先经历变形，并且周围连续流的流体剪切必须能够提供足够的能量。当内黏滞力与表面张力相比可忽略不计时，破碎频率被假定为与湍流剪切力与表面压力差成正比。换句话说，当这种压力差消失同时湍流剪切力小于絮体的表面压力时，破碎频率会降为零。由此，破碎频率由式（19）给出。

式中：c12、c13为可调参数。

3.1.4 涡的惯性力大于最小子絮体的界面力时引起的絮体破碎

上述所有模型仅仅考虑了破碎过程的能量约束。如果超过了临界能量，絮体的破碎将会发生。基于涡的惯性力和子絮体界面力之间的力平衡，即毛细管约束[25]，Lehr等[24]首先提出了一个基于毛细管约束的模型。研究表明，毛细管压力是导致半径趋向于零的子絮体破碎的主导因素[25]。

通过涡的撞击频率与对应的概率密度相乘计算得到破碎频率[24]。如果大小为di的絮体被大小为de的涡撞击并且破碎成大小为dj和di-dj的两个子絮体，破碎频率可以通过在涡总有效长度上进行积分得到：

假定破碎概率依赖于涡撞击絮体的角度Φ并且假定对各个球面的撞击概率相同，根据力平衡计算得到破碎频率

一直认为，只有当涡的长度尺度小于或者等于絮体的直径时才能引起絮体破碎，即de≤di。涡的最小有效长度尺度由式(22)决定。

式中：指定撞击角度Φ为零，通过力平衡计算得到dmin。上述模型的优势是可以从破碎频率直接获得子絮体的粒径分布[36]。

通过力平衡方程，根据涡的动能大于某个临界值时会引起絮体破碎，得到絮体破碎概率[24]。式（21）可以表达为

将式（23）积分转变为不完全伽马函数的加和，给出破碎频率和子絮体粒径分布的解析解[24]：

3.1.5 涡的湍流动能Ee大于临界值Ecr/涡Fe的惯性力大于最小子絮体Fcr的界面力同时作用时引起的絮体破碎

研究表明，力准则和能量准则决定絮体的破碎[25]。力平衡在絮体破碎过程中有时可能不被满足[24]。如果仅仅考虑能量约束，当涡的能量大于或者等于引起絮体破碎所需的最小能量时，会导致絮体破碎的破碎分数低于或者等于体积分数fbv[36]。

考虑毛细管约束[24]，进一步研究发展了先前的模型[36]，新模型和旧模型的显著区别在于破碎效率

其中：fbv,max和fbv,min分别通过能量约束和力约束求得。

大小为di絮体破碎成大小为dj和 (di3-di3)1/3的两个子絮体的破碎频率由式（26）给出。

大小为di絮体的总破碎频率为

在絮体破碎概率的计算过程中包含了上述两个约束，新模型更具有通用性，并且在不需要可调参数的前提下直接提供子颗粒粒径分布[25]。

截止目前，大多数模型都是基于絮体-涡碰撞机理，它们将湍流看成包含一系列离散的涡并将其按经典气体动理论中的分子进行处理，关于假想的涡数量、密度、形状、大小和絮体-涡的相互作用较难得到证实。基本上所有的模型都局限于各向同性的湍流和惯性次区，模型的验证也仍然局限于均匀和各向同性的湍流及水射流[38]。

3.2 黏性剪切力

与湍流波动相比，湍流中的黏性剪切、剪切剥离和界面不稳定性的影响常常被忽略。研究表明，由黏性剪切力引起的絮体变形主要取决于毛细管数(流体黏性力和界面张力的比值)：

临界毛细管数Cacr依赖于黏度比率和流动方式[39-40]。

当毛细管数增加到临界值会导致絮体破碎。在Cacr≤Ca≤kCacr区间内，絮体破碎成两个一样大小的子絮体和少量更小的卫星絮体。当毛细管数突然增大到一个大于Cacr的数值，絮体被迅速拉伸为一个长的圆柱形，由于毛细不稳定，接下来断裂成一系列的片段。破碎前期的变形随着黏度系数的增加而降低。当黏度系数增大超过4时，在简单剪切流中的破碎事实上是不可能的。

实验结果表明，简单剪切流中的平均破碎时间可由式（30）给出[40-41]：

f(p)依赖于流体类型和黏度比

式中：c14为可调参数。值得一提的是，其他研究采用了不同的关系[42]：

它与临界毛细管数的经验关系式类似[43]。其中，c15、c16、c17为可调参数。

破碎频率被认为与式（30）中所示的破碎时间成反比：

式中：c18为可调参数。

3.3 剪切剥离过程

在制浆造纸废水处理絮凝过程中，由于剪切力的存在，絮体表面的小颗粒会受到剪切而脱落，剪切下来的小颗粒数量由剪切下来的总体积Vso和颗粒大小dso决定。剪切下来的总体积Vso正比于被剪切掉的颗粒层的有效厚度δeff[44]：

剪切下来的颗粒的粒径dso正比于最大的稳定颗粒直径dso,max：

最大的稳定颗粒直径[45-46]

ζso是生成的小颗粒平均粒径与最大的颗粒粒径的比值：

式中：c19为可调参数；α2为小颗粒的界面面积密度，m-1。

3.4 表面不稳定性

当絮体的体积超过了其最大稳定极限时，就会变得不稳定而碎裂[47]，推导出其界面密度为

式中：c21、c22、c23为可调参数；Δρ＝ρf-ρg， 为流管较长的宽度；g为重力加速度，m·s-2；CD2为小絮体的阻力系数[47]；G为流体通路间隙。

假定絮体破裂成两个相同大小的子絮体，估算破碎频率为[48-49]

式中：dcr是临界絮体直径；c24和c25为模型参数。

4 子絮体粒径分布模型

为了计算瞬时的絮体粒径分布，除了需要破碎频率，还需要知道在破碎过程中生成的子絮体大小，也就是所谓的子絮体粒径分布β(Vj,Vi)。子絮体粒径分布函数可以分为以下三种形式：经验模型、统计模型和现象学模型，其中后两种最重要。

4.1 统计模型

统计模型假定子絮体粒径是一个随机变量并且它的概率分布满足简单的公式。经常用到的概率分布是正态分布、贝塔分布和均匀分布。

4.1.1 正态分布

Valentas等[50]首先提出了针对连续相的删节的子颗粒粒径正态分布。子絮体粒径分布β(Vj,Vi)服从位置参数为μ、尺度参数为σ2的概率分布：

式中：Vj为子絮体体积，m3；m为子絮体数量；c为正态分布公差限。

β的无因次形式为

式中：m和c分别代表子絮体的数量和公差。例如：c＝3意味着多于99.6%的子颗粒在体积范围0～Vi内。

4.1.2 贝塔分布

研究发现删节后的正态分布并不能预测某些实验结果[51-52]。因此，不再采用删节后的正态分布，而是假定二元破碎和贝塔分布：

后来，利用贝塔分布描述子絮体的分布并采用了如下的密度函数[22,35]：

式中：Γ为伽马函数；根据经验确定模型中a和b两个参数。对二元破碎，a和b两个参数的最佳值为2.0[22,35]。

假定生成一定尺寸子絮体的概率正比于同样尺寸涡内的动能，提出了一个包含不同尺度涡内的能量分布的混合模型[53]。但是，研究指出此模型可以用如下贝塔分布很好地近似[54]：

4.1.3 均匀分布

实验数据对比表明，采用均匀分布表述絮体粒径分布情况的效果是最好的[33,55-56]。假定粒径分布为均匀分布是因为絮体破碎过程中生成的子絮体尺寸是随机变量，即任何尺寸子絮体的生成具有相同的概率[32]。但是，没有物理基础能解释清楚均匀分布是最好的选择的原因，因为湍流变动在全部尺度上是不均匀的[57]。所以，统计模型具有随机特性。如果絮体的破碎被假定为一系列独立的随机事件，那么子絮体粒径分布可以通过推理获得。一个拥有更多可调参数的密度函数将更灵活并能提供适合子絮体尺寸分布的曲线形状。但是，对实验装置的依赖随着参数数量的增加而增加，因为可调参数的合理性选择强烈依赖于流动状态。

4.2 现象学模型

现象学模型通常是一个简单的代数表达式，它不是从理论中直接推导而来，因为关于此现象的基本理论还未研究清楚。根据子絮体粒径分布的形状，现象学模型函数可归结为钟形、U形和M形。

4.2.1 钟形

大小为dj子絮体的概率密度等于母絮体分裂成两个子絮体概率的乘积，即大小为dmin≤dj≤dmax子絮体的生成概率P1和大小为dj子絮体的生成概率P2[58]。子絮体的大小被假定为一个随机变量并且均匀地分布在[0,di]区间内[32]。所以，对于分布在[0,Vi]区间内的任意尺寸的子絮体的分布概率密度是P2＝1/Vi。另一方面，大小为di的母絮体分裂为最小直径dmin和其对应的最大直径dmax之间的概率正比于絮体粒径长度上的湍动压力与约束压力及母絮体表面压力之间差值。所以，生成大小为dj子絮体和对应的大小为dk子絮体的概率P1可表示为

式中：β为子絮体粒径分布。

4.2.2 U形

两端概率密度大于中间概率密度的双峰函数是一个非常流行的子絮体粒径分布现象学模型[37,59]。模型假定子絮体粒径分布函数与生成子絮体所需能量呈线性相关。根据引起絮体破碎所需的最小能量，子絮体的概率密度函数可写为

式中：Emin是生成最小与最大子絮体所需的能量；Emin是生成同等大小子絮体所需的能量；E(Vj)是生成粒径分别为Vj和Vi-Vj子絮体所需的能量。以下的模型给出了粒径为di的絮体破碎成粒径为dj和其对应的粒径为di-dj的絮体的偏破碎频率Ω(dj,di)，通过对偏破碎频率从零体积到母絮体体积进行积分给出总破碎速率Ω(di)，通过将偏破碎频率对总破碎频率进行标准化得到子絮体粒径分布函数。所以，利用这些模型可以直接从破碎频率模型得到子絮体粒径分布函数。

4.2.3 M形

Lehr等[24]对子絮体粒径分布使用了如下函数：

式中：erf为误差函数。随着母絮体粒径的增加，大子絮体和小子絮体的生成概率迅速提高。但是，峰的位置没有太多改变，这与最小破碎分数fmin依赖于母絮体粒径的事实不符。随着母絮体粒径的增加，粒径分布从单峰变为双峰，即相对于大絮体，小絮体更易发生均等大小破碎，这与先前的假设类似[60]。

类似的，Wang等[25]计算得到子絮体粒径分布为

Zhao等[26]的模型与上述模型有所不同，模型假定在二元破碎中的其中一个子絮体的粒径等于与其作用的涡大小。所以，粒径为Vj的子絮体的密度概率等于由大小分别为de=(6Vj/π)1/3和de=(6(Vi-Vj)/π)1/3的涡引起的破碎总和：

式中：w(di,de)和Pb(di,de)分别是碰撞频率和破碎概率。子絮体粒径分布应该满足以下四个条件[25]：（1）在均等破碎，即fbv＝0.5时，子絮体粒径分布为局部最小但不是零；（2）分布函数依赖于母絮体粒径和连续相动力学，即能量消散率；（3）当fbv为0.5趋向于0时，子絮体的概率密度也趋向于0；（4）函数形式不依赖于实验条件，也不包括奇点。现象学模型普遍比统计学模型合理，其中，M形模型是最好的一个。

5 存在的问题和可能的改进方向

在过去的二十年里，对制浆造纸废水处理过程中的絮凝动力学模拟得到了大量的关注。但是，模型的发展受到湍流性质、界面传递特性和絮体聚结及破碎法则的限制。尽管在文献中对破碎机理有许多探讨，但是由于对絮体破碎机理的认知有限，各个因素对絮体破碎的作用仍然非常难以验证。本文从湍流波动、黏性剪切力、剪切剥离过程和界面不稳定性等方面对湍流分散体系中絮体的破碎机理和模型进行了详细的综述，对破碎频率和子絮体分布模型的特性进行了分析。总体而言，破碎频率随着湍流耗散速率的增加而增加，随着分散相体积分数的增加而降低。

现有模型的局限性也是显而易见的。首先，现有的多数模型常常将惯性力考虑在内，而将黏性剪切力和其他力忽略。其次，在文献中存在多种破碎准则，力约束和能量约束是截止目前最流行的处理方法，但是仍需进一步的研究。此外，新模型大多基于对湍流的涡解释，这使得对涡尺寸、数量密度及絮体破碎机理的验证变得困难甚至不可能。对大多数破碎模型，湍流能量耗散率是一个关键的输入参数，但它很难通过湍流模型进行足够高精确度的估算。最后，所有模型仅仅可以在特定条件下进行验证，通用性有限。

总之，对絮体破碎过程的模拟仍需要进行改进。在新模型开发过程中，应该从以下方面考虑：

（1）模型应该基于物理观察。

（2）应该包括所有的潜在机理。

（3）对絮体-涡碰撞的解释是否适用于模拟湍流破碎机理，如何确定最小和最大的有效涡尺寸。

（4）如何模拟黏性剪切、剪切剥离和表面不稳定性机理等。