DOC对柴油机燃用生物柴油颗粒物微观形貌及SOF组分的影响

杜家益,常真真,周仁双,张登攀,袁银男 (.江苏大学汽车与交通工程学院,江苏 镇江 03；.苏州大学,江苏 苏州 5006)

柴油机排放颗粒物主要由干碳烟(Dry Soot,DS)、可溶性有机组分(Soluble Organic Fractions,SOF)和硫酸盐类等物质组成,其中干碳烟为阻光物质,是造成城市雾霾的重要原因[1-3];SOF为高沸点碳氢化合物,是形成核态颗粒物的主要成分之一,这些核态颗粒物吸入人体肺部不易排出,尤其是 SOF中的多环芳烃(Polycyclic AromaticHydrocarbons,PAHs),具有较强的致癌突变作用,严重危害人体健康[4-7].颗粒物微观形貌是颗粒物重要理化特性之一,不仅影响其在大气中的流动特性、沉降速率以及布朗扩散等动力学特性,同时对颗粒物的凝聚和生长具有重大的影响[8-9].因此,有必要开展柴油机颗粒物微观形貌和组分等研究工作.

生物柴油因具有硫含量低、氧含量高、十六烷值高以及可再生性等优点而成为理想的柴油代用燃料,已在不少国家和地区与柴油低比例掺混应用.柴油机燃用生物柴油不仅能有效降低碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)的排放[10-11],还能显著降低颗粒物排放[12-13].柴油机氧化催化转化器(Diesel Oxidation Catalyst,DOC)作为一种重要的柴油机后处理装置,不仅可以有效降低 CO、HC排放,还可通过氧化颗粒中 SOF,从而达到降低颗粒物排放的效果[14-15].与其它颗粒物后处理装置相比,因其结构简单,价格便宜,且对发动机工作过程影响较小而被广泛应用.

目前,国内外研究 DOC对柴油机燃用纯柴油排放污染物的影响较多[16-17],对燃用生物柴油排放影响的研究相对较少[18-19],尤其是对燃用生物柴油排放颗粒物微观形貌和SOF组分等理化性质的影响研究.本文对 DOC作用前后的排气颗粒物进行采集,基于透射电镜(TEM)对颗粒物形貌进行观测,结合图像处理技术和计盒维数算法对颗粒物团聚程度作定量表征,借助气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对颗粒物 SOF组分进行研究.研究结果有助于分析 DOC对颗粒物的减排效果,对于改善后处理系统性能具有较大的理论价值和应用意义.

1 试验设备与方案

1.1 试验装置与燃料

试验所用发动机为186FA型柴油机,其主要技术参数如表1所示.试验用柴油为市售0#柴油,生物柴油由成都恒润高新科技有限公司所提供,其生产原料为餐饮废油,将生物柴油与柴油按体积比掺混可制备调合生物柴油,其中 B0表示为纯柴油,B20为生物柴油体积分数占比为 20%的调合生物柴油.B0和B20燃料主要理化性质如表2所示.试验用DOC由无锡威孚力达催化剂有限公司所提供,载体为蜂窝状堇青石,催化剂涂层主要为 Pt,孔数 300 目,尺寸为：Φ152mm×162mm.颗粒采样装置为微孔均匀沉积冲击式(MOUDI)采样器,内置滤膜为 Pall-Flex玻璃纤维滤膜,采样前将玻璃纤维滤膜置于马弗炉中,稳定 400℃保持 30min,去除滤膜带有的轻质杂质,最后置于真空干燥箱中保存留待试验用.

表1 柴油机主要技术参数Table 1 Main parameters of diesel engine

表2 燃油主要理化参数Table 2 Main physical and chemical parameters of fuel

1.2 颗粒分析仪器和方法

试验采用美国 FEI公司生产的 Tecnai G2F30S-TWIN透射电子显微镜对颗粒物进行微观形貌观测.仪器主要技术指标：TEM 最高放大倍数为100万倍,STEM为230万倍;点分辨率为0.205nm,线分辨率为0.102nm,STEM-HAADF分辨率为0.17nm;最高加速电压为300kV.透射电镜观察前颗粒样品预处理步骤为：1)将颗粒样品放入有机溶剂二氯甲烷中,配合超声波振动20min;2)将样品放入离心机离心处理(转速7000r/min,时间 5min);3)将颗粒悬浊液滴于铜栅网,烘干后完成样品制样.

试验采用美国 Agilent公司生产的 7890A+5975C型气相色谱/质谱联用仪及NIST标准质谱库对颗粒物中SOF组分进行分析.该型号气相色谱/质谱联用仪压力控制精度为 0.01psi,控温精度≤0.01℃,质量轴的稳定性优于 0.10amu/48h.采用HP-5MS型石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25µm),分析方法如表 3所示.采用超声振荡法和索氏萃取法制取SOF分析试样,溶剂为二氯甲烷,将SOF试样旋转蒸发至1mL冷冻保存,留待试验分析.

表3 气相色谱/质谱联用仪分析条件Table 3 The main parameter of GC-MS

1.3 试验方案

开展发动机台架试验,选取发动机运行工况为最大转矩转速 2700r/min,100%负荷.分别燃用B0和B20燃油,利用MOUDI颗粒物采样系统[19]对 DOC作用前后的排气颗粒物进行采样,采样时间为 40min,进气流量设为 30L/min.对采集颗粒物进行透射电镜观察,分析颗粒物微观形貌,结合图像处理技术和分形理论对颗粒物团聚程度作定量表征,应用气相色谱-质谱联用仪对颗粒物进行SOF组分研究.

2 结果与讨论

2.1 颗粒物微观形貌

典型的柴油机排放颗粒物由多个基本碳粒子构成,微观形貌呈现簇状、球状、枝状、链状等不规则形状[20].图1所示为B0和B20排气颗粒在2700r/min全负荷工况下的TEM图像.由图1可知,B0和B20排气颗粒物均由一定数量的基本碳粒子聚集而成,基本粒子外观近似于球形,它们相互粘结堆积,最终呈现出簇状或链状的微观形貌,颜色较深区域表示基本碳粒子相互叠加堆积的数目较多.结合图像的比例尺,借助 Nano Measure软件多次取样计算出微粒的平均粒径.B0颗粒物初级粒子的平均粒径为 42.92nm,B20颗粒物初级粒子的平均粒径为 30.54nm,排气经DOC后,B0颗粒物的初级粒子平均粒径为39.76nm,B20颗粒物初级粒子的平均粒径为28.29nm.与B0相比,B20排气颗粒物基本碳粒子粒径相对较小,团聚堆积现象加剧.这是因为生物柴油具有十六烷值高及含有氧元素等优点,促进缸内燃料燃烧,同时在高温富氧状态下也有利于颗粒的氧化,因此基本碳粒子粒径减小;生物柴油粘度较高,燃油雾化较差,具有粘性吸附功能的SOF组分排放增加,因此基本碳粒子团聚堆积现象加剧.加装DOC后,图中深色区域面积减少,颗粒结构变得松散,团簇程度降低.这是由于在DOC催化作用下,颗粒中的有机成分及气相 HC被完全或部分氧化,颗粒间粘结现象得到抑制,覆盖基本碳粒子表面的有机组分被催化氧化后,在富氧条件下还可继续氧化基本碳粒子,因此颗粒团簇程度降低.

图1 颗粒物的TEM图像Fig.1 TEM images of diesel PM

2.2 颗粒物分形维数

图2 颗粒物分形维数Fig.2 Fractal dimensions of diesel PM

分形维数是分形理论中重要的概念,用于定量表征结构复杂、具有自相似性几何体形貌[21].分形维数越大,表明基本碳粒子之间团聚程度越高,结构越紧凑,反之则结构越松散[22].图 2所示为燃用B0和B20燃油在2700r/min全负荷工况下排气颗粒物的分形维数.未加装 DOC时,燃用B0和B20排放颗粒物分形维数分别为1.754和1.816.与B0相比,B20颗粒物分形维数增大.表明B20颗粒基本碳粒子团聚程度较高,颗粒结构较为紧凑,这与 2.1中分析结论相一致.加装 DOC后,B0和 B20排放颗粒物分形维数均下降,分形维数分别为1.576和1.534,DOC对颗粒物分形维数的转化率分别为10.1%和15.5%.DOC对B20排气颗粒物分形维数转化率高于对B0排气颗粒物分形维数转化率.一方面是因为生物柴油粘度较大,燃油缸内雾化不良,导致燃用B20燃油排放颗粒物中 SOF组分质量分数增加,SOF易于在DOC贵金属催化剂作用下氧化分解.另一方面是燃用生物柴油会增加一氧化氮(NO)排放,NO在DOC中部分转化为强氧化性气体二氧化氮(NO2),促进颗粒氧化分解.

2.3 颗粒物SOF组分分析

图3 颗粒物SOF总离子流图Fig.3 Total ion chromatogram of SOFs in diesel PM

对 SOF试样进行 GC-MS分析,获得燃用B0和 B20排气颗粒 SOF总离子流图(如图 3所示).根据总离子流图检索 NIST谱库,确定SOF各峰对应的物质名称及质量分数,质量分数由峰面积归一法确定,即计算各峰面积占总峰面积的百分比.表4和表5分别为B0排放颗粒物和B20排放颗粒物中SOF的GC-MS分析结果,由于SOF检索出的组分种类较多,故按出峰时间顺序只列出质量分数较高的 20种组分作为示例.

表4 B0颗粒物中SOF组分及含量(经GC-MS检测)Table 4 Detailed SOFs in PM from the engine fueled with B0 (via GC-MS analysis)

表5 B20颗粒物中SOF组分及含量(经GC-MS检测)Table 5 Detailed SOFs in PM from the engine fueled with B20 (via GC-MS analysis)

续表5

图4 颗粒物中的SOF的组分Fig.4 SOF components in diesel PM

对图3中SOF总离子流图检测出的所有物质进行分类统计,SOF组分中含有烷烃类、芳香烃类、酚类、脂类、酸类、醇类和醚类等物质.图4所示为颗粒物SOF中各组分的质量分数分布,因醇类和醚类等物质含量很少,故图 4中只给出烷烃类、芳香烃类、酚类、脂类和酸类物质.由图4可知,B0和B20排气颗粒物SOF中烷烃类物质质量百分数占比最高,占比分别为77.6%和68.1%.未加装DOC时,与燃用B0燃油相比,燃用B20燃油排气颗粒物SOF组分中的脂类和酸类质量分数增加,烷烃类、芳香烃和酚类物质质量分数减少.这是因为生物柴油的成分为脂肪酸甲酯,受生产技术的影响,也会存在微量的脂肪酸,不完全燃烧的生物柴油会导致脂类和酸类物质质量分数的增加;脂肪酸甲酯分子结构不含苯环,因此排放颗粒物 SOF中的芳香烃及酚类物质质量分数降低.加装DOC后,燃用B0和B20排气颗粒物SOF中芳香烃类和酚类物质质量分数增加,烷烃类、脂类、酸类质量分数同比减小,这是由于芳香烃和酚类分子结构中含有苯环,稳定牢固的苯环结构难以氧化,导致芳香烃和酚类物质氧化速率同比相对较低.

图5所示为燃用B0和B20燃油排放颗粒SOF碳原子数分布.未加装DOC时,燃用B0燃油的 SOF碳原子数分布范围主要为 C3～C35,并集中在C14～C21区间,质量分数约占72.27 %,其中占比最高的为 C17和 C20,分别占 10.73%和39.66%;燃用B20燃油的SOF碳原子数分布范围为 C3～C34,并主要集中在 C13～C22 区间,质量分数占 76.89%,占比最高的为 C16和 C19,分别占10.08%和33.45%.与燃用B0燃油相比,燃用B20燃油SOF中C26～C35质量分数减小,这是因为生物柴油可促进燃烧,同时排气中氧气浓度相对较高,高碳物质易被氧化分解.加装DOC后,B0排放颗粒物 SOF中 C15～C25的质量分数降幅为7.2%,C26～C35质量分数降幅为 41.44%,这是由于高碳物质在催化剂的作用下部分氧化燃烧或分解为中等数量碳原子分子,因此C15～C25质量分数降幅较低,C26～C35降幅较高.B20排放颗粒物中 SOF的 C15～C25的质量分数降幅为83.9%,C26～C35的质量分数增幅达865.8%.与燃用B0燃油相比,B20排放颗粒物SOF中C26～C35质量分数由降低41.4%变为增加865.8%.这是由于燃用B20燃油生成NO排放增加,经DOC氧化后变成强氧化性气体 NO2,虽然各碳原子数量区间均能被氧化分解,但是由于低碳物质分子和中等碳原子数量分子更易于被氧化分解,而碳原子数量较多的分子需要较多的活化能,氧化速率较慢而剩下最多.

图5 颗粒物中的SOF碳原子数分布Fig.5 Distribution of carbon atom number for SOFs

3 结论

3.1 B0和 B20排气颗粒物均由一定数量的基本碳粒子聚集而成,基本粒子外观近似于球形,它们相互粘结堆积,最终呈现出簇状或链状的微观形貌.与 B0相比,B20排气颗粒物基本碳粒子粒径相对较小,团聚堆积现象加剧.加装 DOC后,颗粒结构变得松散,团簇程度降低.

3.2 B20排气颗粒物分形维数相比 B0相对增大.加装DOC后,B0和B20排放颗粒物分形维数均下降,DOC对颗粒物分形维数的转化率分别为10.1%和15.5%.

3.3 B0和B20燃油排气颗粒物SOF组分中烷烃类质量分数占比最大,占比分别为 77.6%和68.1%,碳原子数分布范围主要为C3～C35.

3.4 与B0相比,B20排气颗粒物SOF组分中脂类和酸类质量分数增加,烷烃类、芳香烃和酚类物质质量分数减少,C26～C35质量分数下降.加装DOC后,B0和B20排气颗粒物SOF中芳香烃类和酚类物质质量分数增加,烷烃类、脂类、酸类质量分数减小;C15～C25质量分数降幅分别为7.2%和 83.9%,B0的 C26～C35质量分数降低41.4%,而B20增加865.8%.

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