酯化法合成丙酸甲酯的动力学研究

李柏春 ，张静雅 ，王凤竹 ，张文林 ，李春利

丙酸甲酯是一种高品位溶剂和防腐添加剂，可用于生产食品和化妆品，并可作为有机合成工业基本原料，还可通过酯交换法合成丙酸乙酯、丙酸苯甲酸酯等用于制酒工业和香精工业的生产［1-3］。目前丙酸甲酯的工业生产主要以浓硫酸为催化剂，强酸作催化剂可催化合成丙酸甲酯，但浓硫酸的氧化性和脱水性易导致副产物产生，腐蚀设备，后续处理工作困难［4］。针对合成丙酸甲酯，国内外学者开发了一系列新型催化剂，包括无机酸［5］、对甲苯磺酸［6］、离子液体［7-8］和贵金属［9］，但上述催化剂在催化性能、热稳定性和制备工艺方面均有不足。阳离子交换树脂具有稳定性好、高效、环境友好的特点［10-11］。

本工作以阳离子交换树脂为催化剂，以丙酸和甲醇为原料在间歇搅拌釜中酯化合成丙酸甲酯。研究了催化剂种类、搅拌转速、催化剂用量、反应温度、酸醇摩尔比对合成丙酸甲酯反应的影响，确定了较适宜的反应条件，并在此条件下，测得333.15～348.15 K范围内的反应动力学数据，得到动力学方程，为直接酯化生产丙酸甲酯提供了基础研究数据。

1 实验部分

1.1 试剂

丙酸：分析纯，风船化学试剂科技有限公司；甲醇、丙酸甲酯：分析纯，福晨化学试剂厂；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，光复精细化工研究所；阳离子交换树脂（6100、6101、SST104H、C100FLH、C100EFLH、NKC-9）：南开大学树脂厂。

1.2 实验方法

酯化反应动力学实验在间歇搅拌釜中进行：在装有温度计的四口烧瓶中放入催化剂和甲醇，将烧瓶和冷凝管连接并密封。在锥形瓶中放入丙酸并密封。打开冷凝水，设定水浴锅温度。预热烧瓶和锥形瓶中的药品，当水浴锅温度达到设定温度后，稳定一段时间使药品达到指定温度。开启搅拌，将锥形瓶中的丙酸倒入四口烧瓶中反应并开始计时，控制温度恒温（温度波动±0.1 ℃）。根据分析结果调整取样间隔，取样分析，待相邻两次试样的组分浓度变化趋于稳定时，认为反应达到平衡，停止实验。

1.3 分析方法

采用北京分析仪器厂SP-3420A型气相色谱仪，FID检测，KB-5型毛细柱，C-2000型色谱工作站，分析条件如下：柱温80 ℃、进样温度160 ℃、检测器温度170 ℃，每个试样进行多次进样检测，进样量0.3 μL，选择结果相近的3次数值的平均值作为实验值。

定量方法：内标法（以DMF为内标物），分别配制10组不同质量浓度梯度的甲醇、丙酸甲酯、丙酸与DMF的混合标样，对标样进行色谱分析并记录，分别计算甲醇、丙酸、丙酸甲酯与DMF的峰面积比值，见式（1）。

式中，A为峰面积，A1，A2，A3，As分别为甲醇、丙酸、丙酸甲酯、DMF对应的峰面积；m为质量，g，m1，m2，m3，ms分别为甲醇、丙酸、丙酸甲酯、DMF的质量。

由式（1）经线性拟合得3组标准曲线方程。甲醇与DMF、丙酸与DMF、丙酸甲酯与DMF的标准曲线方程分别见式（2）～（4），由分析结果结合式（1）～（4）可准确计算每次取样各组分的含量。

2 结果与讨论

2.1 适宜操作条件的选择

2.1.1 催化剂的选择

本工作选取了6100、6101、SST104H、C100FLH、C100EFLH、NKC-9六种阳离子交换树脂为催化剂，考察了催化剂种类对甲醇转化率的影响，结果见图1。由图1可看出，随反应时间的延长，6种强酸型阳离子交换树脂中，C100FLH的催化活性最高，甲醇转化率最高，故选用C100FLH作为后续反应的催化剂。

图1 催化剂种类对甲醇转化率的影响Fig.1 Effect of different catalyst on the methanol conversion.Reaction conditions：stirring speed 400 r/min，n(propionic acid)∶n(methanol)=1∶1，343.15 K，catalyst dosage 10%(w)(based on the propionic acid)，3 h.Catalyst：■ SST104H；● 6101；▲ NKC-9；▼ 6100；◆ C100EFLH；◄ C100FLH

2.1.2 外扩散的消除

扩散速率会影响反应速率，可以通过改变转速以消除外扩散影响。转速对甲醇转化率的影响见图2。由图2可看出，甲醇转化率随转速的增加而增大，当转速超过200 r/min后，转速的增大并不能使甲醇转化率有效增大，证明外扩散的影响已消除，且转速过大会对催化剂造成磨损，影响使用效果和使用寿命，故转速选择200 r/min较适宜。

图2 转速对甲醇转化率的影响Fig.2 Effect of stirring speed on the methanol conversion.Reaction conditions：C100FLH catalyst，n(propionic acid)∶n(methanol) = 1∶1，343.15 K，catalyst dosage 10%(w)，3 h.Stirring speed/(r·min-1)：■ 100；● 200；▲ 300；▼ 400

2.1.3 催化剂用量对反应的影响

催化剂用量对甲醇转化率的影响见图3。由图3可看出，随催化剂用量的增加，提供的活性酸基数量也随之增加，反应速率加快，甲醇的转化率也随之增大。当催化剂用量增加至丙酸质量的10%时，继续增加催化剂用量，甲醇转化率的增幅不大，综合考虑催化效果和成本，催化剂用量为丙酸质量的10%较适宜。

图3 催化剂用量对甲醇转化率的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on the methanol conversion.Reaction conditions：C100FLH catalyst，stirring speed 200 r/min，n(propionic acid)∶n(methanol) = 1∶1，343.15 K，3 h.Catalyst dosage(w)/%：■ 5；● 10；▲ 15；▼ 20

2.1.4 酸醇摩尔比对反应的影响

丙酸和甲醇的摩尔比对甲醇转化率的影响见图4。由图4可知，随酸醇摩尔比的增大，甲醇的转化率增大，这是由于该反应为可逆反应，依据勒夏特列原理，增加一种反应物的浓度可提高另一种反应物的转化率。为提高甲醇的转化率，方便后续反应精馏原料与产品的分离，选择酸醇摩尔比为1.4∶1。

图4 酸醇摩尔比对甲醇转化率的影响Fig.4 Effect of n(propionic acid)∶n(methanol)on the methanol conversion.Reaction conditions：C100FLH catalyst，stirring speed 200 r/min，343.15 K，catalyst dosage 10%(w)，3 h.n(propionic acid)∶n(methanol)：■ 1∶1；● 1.1∶1；▲ 1.2∶1；▼ 1.3∶1；◄ 1.4∶1；► 1.5∶1

2.1.5 反应温度对转化率的影响

反应温度对甲醇转化率的影响如图5。由图5可看出，甲醇转化率随反应温度的升高而增大，当温度超过343.15 K以后，继续升高温度并不能使甲醇转化率大幅提高，反而增加能耗，因此反应温度为343.15 K较适宜。

图5 反应温度对甲醇转化率的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on the methanol conversion.Reaction conditions：C100FLH catalyst，stirring speed 200 r/min，n(propionic acid)∶n(methanol) = 1∶1，catalyst dosage 10%(w)，3 h.Reaction temperature/K：■ 333.15；● 338.15；▲ 343.15；▼ 348.15

2.2 动力学模型的建立

丙酸与甲醇催化酯化生成丙酸甲酯的反应见式（5）：

Erdem 等［12-14］对阳离子交换树脂催化合成丙酸酯的反应动力学进行了研究，在消除外扩散的情况下，实验数据采用拟均相模型进行拟合。Anad等［15-16］研究发现，直接酯化合成丙酸甲酯为二阶双分子可逆反应，反应速率计算见式（6）：

式中，r为以甲醇消耗速率计的反应速率，mol/（L·s）；k+为正反应速率常数、k-为逆反应速率常数，L/（mol·s）；cA，cB分别为反应物甲醇和丙酸的瞬时浓度，mol/L；cC，cD分别为生成物丙酸甲酯和水的瞬时浓度，mol/L；cA0为甲醇的初始浓度，mol/L；x为甲醇的瞬时转化率，%。

2.3 实验数据的拟合

由于

式中，K为平衡常数；t为反应时间，min；Y为给定的k+与t的乘积。

对式（6）进行化简，得：

对式（10）进行积分，得：

式中，a = cA0(1 - 1 /K)，b = 2 .4cA0，c = 1 .4cA0。

在适宜的反应条件下分别测定333.15，338.15，343.15，348.15 K下的动力学数据。由测得数据结合式（1）～（11）可得各个温度下的Y～t关系，见图6。

图6 不同反应温度下Y与t的关系Fig.6 Relationship of Y and t at different temperatures.Y：the product of k+ and t，k+：positive reaction rate constant；t：reaction time.Temperature/K：■ 333.15；● 338.15；▲ 343.15；▼ 348.15；— Fitting lines

从图6可看出，各温度下的Y与t的线性关系显著，验证了动力学模型的准确性［17］，确定了催化剂C100FLH催化酯化合成丙酸甲酯为二级可逆反应。由图6中各直线斜率可得不同温度下正反应速率常数，见表1。

表1 K、k+和k-的值Table 1 Values of K、k+ and k-

由Arrhenius方程可知：

式中，E为活化能，J/mol；R为理想气体常数，J/（mol·K）；T为反应温度，K。

将lnk+、lnk-分别对1/T做图，如图7所示。根据Arrhenius 方程可以求得活化能E和指数前因子k0，结果见表2。从表2可看出，正、逆反应速率常数的指数前因子分别为55 792.236，914 415.19 L/（mol·min），正、逆反应活化能分别为37 164.789，51 106.882 J/mol。

图7 反应速率常数和温度的关系Fig.7 Relationship of reaction rate constant and temperature■ lnk+；● lnk-；— Fitting lines

表2 指数前因子k0和活化能E的值Table 2 Values of k0 and E

综上所述，以C100FLH阳离子交换树脂为催化剂，酯化合成丙酸甲酯的动力学方程为：

式中，K=exp(1676.9 4/ T - 2 .7966)。

3 结论

1）以丙酸和甲醇为原料酯化合成丙酸甲酯的适宜的反应条件为：C100FLH阳离子交换树脂为催化剂、搅拌转速200 r/min、催化剂用量为丙酸质量的10%，反应温度343.15 K，酸醇摩尔比1.4∶1。

2）建立拟均相反应模型，在333.15～348.15 K的条件下，得到酯化生成丙酸甲酯动力学方程为r = 55 792.236exp(-37 164.789/RT)(cAcB-cCcD/K)， 式中，K=exp(1676.9 4/ T - 2 .7966)。

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