ZSM-5分子筛铝分布的研究方法

张妮妮，缪 平，邢爱华，桑 宇，袁德林，罗明生

ZSM-5分子筛属于高硅结晶的硅铝酸盐，具有两种相互交叉的孔道结构。硅铝酸盐型分子筛的酸性来源于平衡TO4（T=Si，Al）四面体位点中的骨架铝诱导产生的骨架负电荷的质子。分子筛骨架中铝原子的分布和落位可以明显影响反应物或产物分子与酸性位的可接近性以及孔道中反应场地的空间限制性，是影响分子筛催化性能的重要因素之一［1-2］。通常，在ZSM-5分子筛中，一些相隔较远的Al会形成［AlO—（Si—O）n—Al］（n≥3）结构，被命名为“孤立铝”，而一些相隔较近的Al则会形成［AlO—（Si—O）n—Al］（n=1，2）结构，被命名为“铝对”［3］。ZSM-5分子筛的骨架铝不是随机分布的，而是随合成条件的不同呈规律性变化［4］。Yokoi等［5］报道了在NMR谱图中，不同模板剂合成的ZSM-5分子筛的骨架铝在化学位移δ=54和δ=56处的比例不同。在27Al NMR谱图中，δ=54和δ=56代表不同的Al落位。以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂合成分子筛时，Na+是否存在对Al原子落位有很大的影响，没有Na+时，合成分子筛中骨架铝原子主要位于正弦孔道与直孔道交叉位置；有Na+存在时，骨架铝原子主要集中于正弦孔道与直孔道。

骨架铝落位不同对甲醇制丙烯（MTP）催化剂的寿命有较大影响：骨架铝原子主要分布在孔道交叉处的ZSM-5分子筛易于形成大量积碳堵塞孔道，使催化寿命较短。Ling等［6］通过改变硅源（硅溶胶和正硅酸乙酯）水热合成了两个系列的H-ZSM-5分子筛，并对骨架铝分布及其对MTP催化性能的影响进行了探讨。由硅溶胶得到的分子筛试样中，分布在直孔道和正弦孔道的骨架铝相对较多，更适合烯烃循环反应路径，有利于丙烯等高级烯烃生成；而由正硅酸乙酯制备的分子筛试样中，分布在孔道交叉处的骨架铝相对较多，更有利于芳烃循环反应路径的进行，促进了乙烯和芳烃的生成。

综上所述，ZSM-5分子筛骨架铝落位和分布的研究极为重要。ZSM-5分子筛由于含有24种不同的T位，使得骨架中Al原子的位置很难确定。目前，已有学者通过一些间接方法，对MFI，FER，MOR，BEA等不同拓扑结构分子筛的骨架铝分布进行了分析［7-8］。Hughes等［9］通过 XPS 技术表征了分子筛表面和内部的铝分布；Pinaer等［10］应用吡啶红外吸附技术探讨了不同模板剂下，FER型分子筛的Si—OH—Al键在8元环窗口和10元环孔道中的落位和可接近性；Yokoi等［5］结合27Al MAS 和MQMAS NMR表征揭示了ZSM-5分子筛合成时所用的阳离子和/或铵离子对骨架铝原子落位的影响；Dědec ek 等［11-12］通过 Co（Ⅱ）离子交换和紫外光谱测试获得了分子筛中铝对和孤立铝的含量以及骨架铝落位的信息。

然而，上述方法仍有不足，如采用XPS测试分子筛内部铝分布时，需要压片、破碎，暴露出试样的内部，但可能出现试样未完全破碎的情况，此时测试结果既包含了部分试样的表面信息，又包含了另外一部分试样的内部信息；二维NMR表征通常适合测试低硅铝比分子筛且制样繁琐，需要专业人员对结果进行解析，一般研究院所不具备分析测试条件；27Al NMR中代表不同Al配位环境的化学位移与AlO4四面体的局部几何关系非常复杂，很难精确地将骨架铝分配在不同种类的T位；同时，对于高硅铝比分子筛，由于铝含量较少，上述表征方法得到的测量值与实际值均存在一定差值。尽管上述表征方法不能精准地确定骨架铝在具体T位的分布，但可以通过综合上述表征方法测得的骨架铝数据，间接鉴别骨架铝的分布和落位，为确认ZSM-5分子筛的铝分布和落位提供指导，从而为构建铝分布与反应性能的关系提供数据支持。

本工作分别按照投料凝胶中硅铝比为40和80，合成了板状和球形两种形貌ZSM-5分子筛，采用29Si MAS NMR，27Al MAS NMR，XPS，Co（Ⅱ）UV-Vis-DRS，XRD，SEM，ICP，XRF等多种表征方法对分子筛的骨架铝分布和落位进行了研究，并对上述表征方法进行了对比。

1 实验部分

1.1 ZSM-5分子筛的制备

以30%（w）硅溶胶为硅源、NaAlO2为铝源，将 NaAlO2，TPAOH，NaOH 和水按一定顺序混合，选取一半混合液加入尿素，搅拌24 h，得到组 成 为 n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TPAOH）∶n（Co（NH2）2）∶n（Na2O）∶n（H2O）= x∶1∶0.1x∶0.09x∶0.038x∶18.92x的凝胶；另一半混合液不加尿素，直接搅拌24 h，得到组成为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TPAOH）∶n（Na2O）∶n（H2O）=x∶1∶0.1x∶0.038x∶13.5x的凝胶。其中，x分别为 80，160。

将凝胶转移到水热晶化釜中，在125～150 ℃及自身压力下动态晶化48～72 h。晶化完成后，将晶化浆液进行离心洗涤至pH=7，在110 ℃下过夜干燥，并在550 ℃及空气气氛下焙烧8 h，得到硅铝比分别为40和80的ZSM-5分子筛。凝胶中加入尿素的试样命名为F-m，未加入尿素的试样命名为S-m，其中，m表示硅铝比。

1.2 Co2+离子交换

将上述焙烧后的ZSM-5分子筛与0.05 mol/L的硝酸钴溶液按照1∶150的液固质量比在室温下搅拌8 h，离心、洗涤，提取滤液，用氨水溶液检测。当洗涤滤液不再生成蓝色沉淀，即表示分子筛表面吸附的Co2+已被清洗，结束洗涤，在550 ℃下焙烧，得到Co-ZSM-5，烘干后用于元素分析。

先将ZSM-5分子筛充分交换成Na型：将0.5 mol/L的氯化钠溶液和ZSM-5分子筛按100∶1的液固质量比，在室温下搅拌2 h，离心、洗涤，提取滤液，用硝酸银溶液进行检测。当洗涤滤液不再生成沉淀，即分子筛表面不再吸附氯化钠溶液时，结束洗涤，得到Na-ZSM-5。Na-ZSM-5再与硝酸钴溶液进行交换，实验条件与前面相同，得到Co-Na-ZSM-5，烘干后进行元素分析。

1.3 ZSM-5分子筛的表征

XRD 测试在 Bruker公司 D8 Advance型 X 射线衍射仪上进行，Cu Kα射线，工作电压40 kV，工作电流40 mA。SEM测试在FEI公司Nova Nano SEM 450型扫描电子显微镜上进行。XRF测试在Rigaku公司ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光仪上进行。ICP测试在 SPECTRO 公司SPECTO ARCOS型电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行。29Si MAS NMR 和27Al MAS NMR 测 试 在 Bruker公 司 NMR 400M（WB）型核磁共振仪上进行。

XPS测试在 Thermo 公司 ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪上进行，可获得试样表面层约10 nm厚度的铝含量。为测试分子筛内部铝分布，需对试样进行压片、破碎等操作，使分子筛内部充分暴露，再进行测试。

Co（Ⅱ）UV-Vis-DRS测试在岛津公司UV-3600型紫外可见分光仪上进行，配有BaSO4涂布的积分球的漫反射附件。试样需在550 ℃下焙烧一段时间，脱水后进行测试。根据 Schuster-Kubelka-Munk方程F（R∞）=（1-R∞）2/2R∞计算吸附强度，R∞为半无限层的漫反射率，F（R∞）与吸附系数成正比［3］。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

ZSM-5分子筛试样的XRD谱图见图1。从图1可看出，所有试样均在2θ=7°～10°处有2个衍射峰，在2θ=22.5°～25.0°处有3个衍射峰，为ZSM-5分子筛的特征衍射峰，分别对应（101），（020），（501），（151），（303）晶面［13］，晶型结构一致且较好。

图1 ZSM-5分子筛试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the ZSM-5 zeolites.F-m：ZSM-5 zeolites synthesized with urea；S-m：ZSM-5 zeolites synthesized without urea；m was silica-alumina ratio.

2.2 SEM表征结果

ZSM-5分子筛试样的SEM图片见图2。由图2可知，原始凝胶的组成可以影响晶体的形貌和尺寸。图2a和2b显示凝胶中加入尿素的试样的颗粒呈现板状形貌（F-40/80），粒径为1 μm左右。图2c和2d显示凝胶中不加尿素的试样的颗粒呈现球状形貌（S-40/80），表面较光滑，粒径较大，约3 μm。板状形貌的形成可能是由于在晶化初期加入尿素导致其吸附于（010）晶面，从而抑制与（010）晶面垂直的沿b轴方向上分子筛晶粒的生长，得到b 轴方向较薄的产品［14］。

图2 ZSM-5分子筛试样的SEM图片Fig.2 SEM images of the ZSM-5 zeolites.a F-40；b F-80；c S-40；d S-80

2.3 孤立铝和铝对

HZSM-5分子筛的骨架铝原子有两种存在方式，分别为铝对和孤立铝［3］。由于骨架中Al原子被（Si—O）n基团分开，故可通过［AlO—（Si—O）n—Al］来表达铝对（n=1，2）和孤立铝（n≥3）。对于脱水Co-ZSM-5分子筛，把只与骨架氧原子配位、平衡两个AlO2-的Co2+离子称为“裸露Co2+”离子，并以此作为探针，可探测分子筛骨架中铝对的存在，并计算铝对的浓度。孤立铝浓度（［single Al］）和铝对浓度（［Al pairs］）的计算方法如下：

式中，［Altotal］和［Comax］分别为 Co-ZSM-5 分子筛中的Al含量和Co含量，由ICP或XRF测定。

Co-ZSM-5分子筛中孤立铝和铝对的含量见表1。从表1可知，在实验条件下，F-40/80试样的骨架铝几乎均以孤立铝形式存在，且硅铝比越高，孤立铝含量越高，这与赵国良等［4］的研究结果一致；S-40/80试样的骨架铝大多数以孤立铝形式存在，还有部分骨架铝以铝对的形式存在，且孤立铝的含量随硅铝比的增加而降低。与F-40/80相比，S-40/80试样中骨架孤立铝的含量降低较多，铝对的含量增加较多，表明分子筛合成条件对骨架铝分布有显著影响。

表1 Co-ZSM-5分子筛中孤立铝和铝对的含量Table 1 The contents of single Al and Al pairs(2Co/Al) of the Co-ZSM-5 zeolites

从表1还可知，实验条件下制备的F-40/80分子筛的（2Co+Na）/Al值远远小于1，表明分子筛中Na+含量极少，这可能是由于在该分子筛的制备过程中，TPAOH 作为结构导向剂和电荷平衡剂存在，减少了平衡骨架电荷的Na+含量，TPAOH焙烧后以H+的形式平衡骨架铝产生的负电荷［3，15-16］。与F-40/80相比，S-40/80试样的（2Co+Na）/Al值接近1，表明在该ZSM-5分子筛中Na+含量较高，进而推断该分子筛在制备过程中，除了TPAOH充当结构导向剂或以TPA+的形式平衡骨架负电荷外，Na+也起到结构导向剂和平衡电荷剂的作用。

2.4 Co（Ⅱ）UV-Vis-DRS表征落位于直孔道、正弦孔道与交叉孔道的骨架铝

采用Co-ZSM-5的UV-Vis-DRS光谱，通过识别Co（Ⅱ）离子的状态可对不同骨架TO4位间的骨架铝分布进行评估。通过对UV-Vis-DRS光谱进行高斯分峰，得到七个谱带，将其与相同环中不同Al—T位点配位的Co（Ⅱ）离子分为三类：15 100 cm-1处为直孔道中的α型Co（Ⅱ）离子；16 000，17 500，18 600，21 200 cm-1处的四个谱带归属为直孔道与正弦孔道交叉处的β型Co（Ⅱ）离子；20 100 cm-1和 22 000 cm-1处的两个谱带对应正弦孔道的γ型Co（Ⅱ）离子。此外，在一些Co-ZSM-5分子筛的UV-Vis-DRS谱图中，31 000 cm-1处也可发现强带，归属于Co-Ox-Co物种，这种物种可能由［Co（H2O）6］（Ⅱ）络合物焙烧后转化形成，通过骨架中不同环中的铝对平衡［3］。

图3a为脱水Co-ZSM-5分子筛的UV-Vis-DRS谱图。F-40/80在31 000 cm-1处出现强漫反射带，反映了F-40/80试样骨架不同环中有很高的铝对浓度，这也可能是通过Co（Ⅱ）离子检测到铝对少的原因。而S-40/80试样正好与F-40/80试样相反，S-40/80试样在31 000 cm-1处并未出现强漫反射带，表明钴氧化物在S-40/80试样中是可忽略的，即铝对主要存在于分子筛骨架相同环中。由表1 可知，F-40/80的铝对含量低于4%，在UV-Vis-DRS谱图中，20 000～22 000 cm-1范围内出现了较弱的漫反射带，主要归属于正弦孔道的γ型Co（Ⅱ）离子，说明F-40/80的少量铝对主要落位于正弦孔道。

图3 脱水Co-ZSM-5分子筛的UV-Vis-DRS谱图Fig.3 UV-Vis-DRS spectra of dehydrated Co-ZSM-5 zeolites.a All samples；b Co-S-40；c Co-S-80

图3 b和3c分别为Co-S-40和Co-S-80的UVVis-DRS 谱图。与 Dědec ek 等［11-12］报道的峰位置相比，略有差别，这可能是由于试样或紫外仪器设备的差别所致，根据相对位置的前后，仍可获得不同骨架T位间骨架铝落位的信息。表2是通过对Co-ZSM-5分子筛的UV-Vis-DRS谱图分峰得到的不同类型Co（Ⅱ）离子（α，β，γ）间的铝对分布数据。由表2可知，球形分子筛试样均有较多的铝对位于直孔道和正弦孔道交叉处，且随着硅铝比的增加，交叉孔道处的Al含量有所增加，这与Ling等［6］的研究结果一致。

表2 Co-ZSM-5分子筛中铝对的分布Table 2 The distribution of Al pairs of the Co-ZSM-5 zeolites

2.5 MAS NMR表征位于交叉孔道、正弦孔道和直孔道中骨架铝的含量

27Al MAS NMR和29Si MAS NMR谱图也可用于阐明分子筛不同T位间骨架铝分布的差异，分子筛试样的27Al MAS NMR和29Si MAS NMR表征结果如图 4和图5所示。图4a，c，e，g分别为F-40/80和S-40/80的27Al MAS NMR谱图，b，d，f，h为对应的高斯分峰谱图。由图4可看出，F-40/80不仅在δ=55附近具有一个较强的峰，在δ=0附近还出现一个较弱的峰，表明试样中的Al主要是以四配位骨架铝的形式存在，同时存在六配位非骨架铝［17-18］。S-40/80仅在δ=55附近有一个较强的峰，表明试样中所含的Al是以四配位形式存在的，即骨架铝形式。

NMR化学位移与AlO4四面体的局部几何形状之间的关系非常复杂，只在NMR化学位移的基础上将骨架铝准确分配给H-ZSM-5中的各种T位点是不可行的［19］。Yokoi等［5］通过分析比较各种 T位点对探针分子的空间限制和静电稳定化的影响，使用基于过渡态选择性的间接方法来鉴别H-ZSM-5中不同种类的T位点，他们发现在H-ZSM-5催化的己烷裂解反应中，当多数骨架铝落于直孔道和正弦孔道时，对己烷裂解更有利。

据Yokoi等［5］的报道，可将δ=45～65范围的宽峰（归属于骨架铝）分为δ=52，53，54，56，58五个峰，认为δ=54的峰代表的骨架铝物种（Al（54））与位于直孔道与正弦孔道交叉处的酸位有关，而δ=56的峰代表的骨架铝物种（Al（56））与直孔道与正弦孔道的酸位有关。另外，δ=52，53，58这三个峰均代表骨架铝原子，但还没有文献给出准确的结构归属。

表3为通过27Al MAS NMR测试的骨架铝含量。由表3可知，在本实验条件下合成的试样中Al（54）比例均大于Al（56），即有较多的骨架铝位于交叉孔道处，且随着硅铝比的增加，Al（54）/Al（56）的比值下降，与Co（Ⅱ）UV-Vis-DRS谱图提供的信息一致。需要注意的是，Co（Ⅱ）UV-Vis-DRS谱图仅反映骨架中铝对的落位信息，而27Al MAS NMR谱图给出的是所有骨架铝的含量，包括不能被Co（Ⅱ）离子平衡的骨架铝。

图4 ZSM-5分子筛的27Al MAS NMR谱图（a，c，e，g）和对应的高斯分峰谱图（b，d，f，h）Fig.4 27Al MAS NMR spectra(a，c，e，g) of ZSM-5 zeolites and Gaussian spectra(b，d，f，h) of the corresponding zeolites.

表3 ZSM-5分子筛的骨架铝含量Table 3 The contents of framework Al of the ZSM-5 zeolites

图5为ZSM-5分子筛的29Si MAS NMR 谱图。据 Sazama等［20］报道，通常将 δ=-116.1 和 δ=-112.9的共振峰归属于Si（4Si，0Al）位（对应孤立铝），将 δ=-103.0，-106.1，-110.5的共振峰归属于 Si（3Si，1Al）位（对应铝对），将δ=-100的共振峰附属于Si（3Si，2OH）位，δ＜ -100的共振峰归属于Si（2Si，2Al）位。需要注意的是，仪器型号、测试条件以及测试者的不同可能会造成共振峰的偏移。

在本实验条件下，所合成试样中Si环境大多为 Si（4Si，0Al）位，而 S-40/80 试样的 Si（3Si，1Al）位的共振峰面积大于F-40/80试样，表明F-40/80、S-40/80中孤立铝含量比铝对含量高，但S-40/80的铝对含量高于F-40/80，与表1结果一致。另外，试样中均未发现δ＜ -100的共振峰，说明合成的分子筛中均不存在Si（2Si，2Al）位，即最近的Al原子排列形式为［Al—O—（Si—O）2—Al］。

2.6 XPS 结合XRF表征分子筛体相及内外铝分布

对ZSM-5分子筛试样进行压片、研磨、破碎等操作，对其进行SEM表征，结果见图6。对比图2和图6，可明显看到经过上述处理后，原粉（颗粒状或片状形貌）显示出破碎的聚集体形貌，结合Hughes等［9］的观点，可知上述操作会导致分子筛内部暴露，可对分子筛的内部元素进行XPS分析。

图5 ZSM-5分子筛的29Si MAS NMR谱图Fig.5 29Si MAS NMR spectra of ZSM-5 zeolites.

图6 ZSM-5分子筛试样经过压片、破碎后的SEM图片Fig.6 SEM images of the crushed and fragmented aggregates.a F-40；b F-80；c S-40；d S-80

将XRF和XPS结果结合可获得分子筛体相、外表面、内部铝分布的信息。通常，XRF表征的是试样总的元素组成，XPS表征的是约3～10 nm厚的表面层中元素的组成。ZSM-5分子筛体相、表面和内部的铝分布见表4。由表4可知，实验条件下，硅铝比对试样的Al原子分布没有明显影响，Al原子分布受试样形貌的影响。板状形貌F-40/80试样，通过XRF测试的体相硅铝比小于通过XPS测试的表面硅铝比（38.84＜ 39.32或74.33＜ 101.04），且经过破碎暴露出内部试样的XPS测试的硅铝比又小于未破碎试样的XPS测试结果（22.58＜39.32或63.94＜ 101.04），充分反映出板状形貌试样的铝分布不均匀，具有表面贫铝、内部富铝的特征。同理，对于球形形貌S-40/80试样，结果正好相反，未经破碎的试样的XPS测试的表面硅铝比低于XRF测试的体相硅铝比（24.91＜ 39.04或44.73＜ 64.56），而经过破碎暴露出内部试样的XPS测试的硅铝比又高于未经破碎试样的XPS测试结果（33.72 ＞ 24.91或72.91 ＞ 44.73），反映出球形形貌试样的铝分布也不均匀，具有表面富铝而内部贫铝的特征。

表4 ZSM-5分子筛体相、表面和内部的铝分布Table 4 The distribution of bulk，surface and internal Al of ZSM-5 zeolites

由ZSM-5分子筛Al原子分布不均匀的特点可以进一步推测合成的分子筛的酸性位分布也不均匀，F-40/80有更多酸性位位于分子筛内部，而S-40/80则有更多酸性位位于分子筛表面。

另外，需要注意XPS表征技术对制样要求很高，要求试样均匀且平整，很难控制，结果具有一定的局限性。

3 结论

1）采用27Al MAS NMR表征技术，确定了板状和球形ZSM-5分子筛（凝胶中硅铝比为40和80）骨架中所有Al原子的落位。板状和球形ZSM-5分子筛均有较多的骨架铝原子落于孔道交叉处。

2）通过Co（Ⅱ）离子的交换能力和脱水Co-ZSM-5分子筛的UV-Vis-DRS谱图，确定了板状和球形分子筛骨架中铝对和孤立铝的含量以及不同T位间骨架铝的落位信息。板状分子筛骨架铝几乎均以孤立铝形式存在，含量达到96%～98%（XRF测试结果）。球形分子筛骨架中既有孤立铝（67%～73%），还有铝对（27%～33%）。UVVis-DRS谱图中并没有发现钴氧物种存在，且铝对主要落位ZSM-5分子筛的交叉孔道处。

3）将XPS和XRF表征方法相结合，对ZSM-5分子筛试样中体相、表面及内部Al原子的分布进行分析，板状分子筛均具有表面贫铝、内部富铝的特征，而球形分子筛均具有表面富铝、内部贫铝的特征。

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敬告读者：从2016年第7期开始，本刊“专题报道”栏目连续刊出了华东理工大学化学工程联合国家重点实验室的系列专题报道。该专题主要报道化学工程联合国家重点实验室催化与反应工程的最新成果。敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期报道了利用超临界CO2（scCO2）对微晶纤维素进行预处理，采用功能化离子液体1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐（［C3SO3Hmim］HSO4）催化纤维素醇解生成甲基葡萄糖苷，考察了预处理温度、压力、时间及醇解温度、反应时间和催化剂用量等因素对甲基葡萄糖苷收率的影响。研究发现，scCO2预处理过程可显著提高纤维素的醇解效率；在［C3SO3Hmim］HSO4催化剂质量浓度为1.2 g/L、205 ℃下反应2.0 h的条件下，甲基葡萄糖苷收率可达最高值39.1%。详见1447-1451页。