对二甲苯合成研究进展

李 应，吴明珠，陈孟楠，王家强

对二甲苯（PX）是最重要的一种二甲苯，最早可通过石油催化重整和精馏制备。目前，合成PX的方法主要有甲苯歧化（STDP）、甲醇芳构化（MTA）和甲苯烷基化等。随着原油的枯竭及对可再生能源的认识，以2，5-二甲基呋喃（DMF）和乙烯为原料，通过Diels-Alder反应制备PX成为新途径。

本文综述了制备PX的方法，包括STDP、MTA、甲苯烷基化及 DMF 的Diels-Alder反应，分析了各种制备方法的优点和不足，为今后开展PX及其类似物的合成研究提供参考。

1 STDP法制PX

STDP法制备二甲苯是非常著名的反应［1］，在歧化过程中，一个甲苯上的甲基转移至另外一个甲苯上从而生成二甲苯。一般情况下，生成的二甲苯为邻二甲苯、间二甲苯和PX的混合物（见式（1））。如果要选择性歧化生成PX，则需特定的催化剂。

对于甲苯歧化制PX的催化剂研究最深入、效果最好的为沸石分子筛。20世纪80年代，Kaeding等［1］比较了 H-ZSM-5、P-ZSM-5和 B-ZSM-5催化剂将甲苯转化为PX的性能。实验结果表明，在H-ZSM-5催化剂上，600 ℃下甲苯转化率即达到51.6%，但PX选择性较低，仅为24.1%；在P-ZSM-5催化剂上，虽然PX选择性高于50.0%，但甲苯转化率却极低，即使温度升至700 ℃甲苯转化率仍低于5.0%；用硼改性的B-ZSM-5催化剂的结果较理想，在700 ℃时，可在保证较高转化率（13.1%）的情况下获得较高的PX选择性（87.2%）。

Kunieda等［2］研究了 H-ZSM-5 催化剂催化甲苯歧化制二甲苯，发现甲苯在H-ZSM-5表面的扩散速率和H-ZSM-5的表面酸性是影响甲苯转化率和PX选择性的重要因素。据此，该课题组合成了表面酸性更丰富的H-ZSM-5催化剂，该催化剂可使甲苯转化率提高至20%，同时选择性地生成PX和苯，实现了甲苯的高转化率和PX的高选择性。

为进一步提高PX的生成效率，需要研究甲苯在ZSM-5催化剂上的歧化机理。Uguina等［3-4］研究了甲苯在ZSM-5上的反应历程，并提出了可能的反应机理（见式（2））。通过分析ZSM-5和SiMg-ZSM-5催化歧化甲苯的产物分配情况，认为反应体系中可能同时存在烷基转移机理（M1）、解离机理（M2）和二苯甲烷化机理（M3）等3种反应机理［3］。但该课题组并未通过实验证实上述三种机理的真实性。为了通过研究机理以合成性能更加优良的催化剂，Xiong等［4］通过同位素标记并辅以GC-MS方法对产物进行分析，发现甲苯在ZSM-5上的歧化机理实际上是以M3机理为主。由此可见，通过研究ZSM-5催化剂的表面酸性、扩散速率及反应机理，再通过调控催化剂的表面酸碱性、粒径及孔径等有可能实现STDP法高转化率和高选择性制备PX。

Uguina等［5］还对比研究了 Mg-ZSM-5、ZSM-5和Si-ZSM-5等3个催化剂将甲苯选择性歧化成PX的性能。实验结果表明，添加了碱金属Mg的Mg-ZSM-5催化剂的活性有所降低，Mg添加量越大，甲苯转化率越低。这是由于Mg的引入会降低ZSM-5的表面酸性。相反，把两性的Si引入到ZSM-5催化剂上时，甲苯转化率和PX选择性均有所增加，且变化幅度与Si的引入量有直接关系。此外，他们还发现，孔径的大小直接影响PX选择性，通过调控ZSM-5的孔径，可实现接近100%的PX选择性。最近，Liu等［6］利用磷酸调控H-ZSM-5催化剂的表面酸性和孔内的活性酸位，获得了高性能的P-H-ZSM-5催化剂，且随P含量的增加，PX选择性增加，当P-H-ZSM-5中的P含量达到5%（w）时，在400 ℃下，PX选择性可达84.1%；但在相同条件下，单一的H-ZSM-5催化剂上的PX选择性约为 P-H-ZSM-5的 1/4。Wang等［7］则通过纳米化技术处理使ZSM-5催化剂获得了更好的酸性。实验结果表明，PX选择性与催化剂表面酸的强度呈线性相关，与催化剂表面酸位的数量则无线性关系。为进一步提高甲苯在ZSM-5催化剂表面的扩散速率和PX选择性，ZSM-5膜［8］和ZSM-5微反应器［9］被用于甲苯选择性歧化为 PX。Nishiyama等［8］将ZSM-5催化剂颗粒负载在膜上，实现了PX快速从催化剂表面的移出，防止了PX进一步反应。在甲苯选择性歧化生成PX的过程中，PX快速从催化剂表面移出是保证PX选择性的重要因素。Mitra等［9］将ZSM-5和 LaZSM-5分别制备成微结构整体式反应器，并用于甲苯歧化反应中，获得了相当好的实验结果。其中，LaZSM-5为微反应器时，在较低温度（500 ℃）及较高的甲苯转化率（14.7%）下，PX选择性达到了67.5%，该方法为后期开发可用于实际生产的新型微小型整体式反应器提供了基础。

为研究孔径对选择性催化的影响，Miltenburg课题组［10-12］比 较了 HZSM-5、InZSM-5、HMCM-22、InMCM-22等催化剂的催化歧化性能。研究发现，在催化剂表面形成的InO+能增加催化剂的路易斯酸位，从而增加PX选择性。而且无论在ZSM-5还是在MCM-22上引入In后，PX选择性均有所提高。此外，由于MCM-22的孔径较ZSM-5大，提高了甲苯的扩散速率和PX的移出效率，从而大大提高了甲苯转化率和PX选择性。当用In质量分数为0.30%的InMCM-22为催化剂时，较低温度（300℃）下就可获得几乎100%的PX选择性，同时甲苯转化率接近15%。鉴于MCM-22具有优异的甲苯歧化性能，不同的合成和改性方法被用于制备性能更高效的 MCM-22 催化剂。Miltenburg等［10］采用后合成方式，用NaOH处理MCM-22生成了新的介孔，但催化剂坍塌现象较为严重，而且甲苯转化率虽有提高，但PX收率无明显提高。Wu等［11］通过酸洗方式部分脱除MCM-22中的Al，最大限度可脱除10元环及MCM-22表面的Al，从而减少催化剂中的Brönsted酸位，可使生成的PX不会进一步异构化成邻二甲苯和间二甲苯，确保了PX的高选择性。脱Al后的MCM-22（Si/Al摩尔比为36）显示出非常优异的催化异构化性能，在300 ℃下就可使25.3%的甲苯转化为二甲苯且PX选择性达到76.3%。Ren等［12］希望通过酸洗和氧硅烷化结合的方式获得高性能的MCM-22，该方法虽可使PX选择性大幅提高，但甲苯转化率降低较多。

虽然STDP法制PX是成熟的制备方法，但现有方法存在反应温度高、甲苯转化率低、PX选择性低等缺点，还需进一步通过改变催化剂的酸碱性、孔径和粒径等方式以获得更加高效的PX制备方法。

2 MTA法制PX

甲醇既可从可再生能源获得也可从非再生能源中获得，因此，通过MTA法制备重要芳烃是一种非常好的方式。MTA法的反应机理见式（3）。在MTA过程中有C2～C6化合物、苯、甲苯、二甲苯等多种产物存在。虽然苯、甲苯、二甲苯（BTX）芳香族化合物是主要产物，但二甲苯只是其中的一部分且PX仅是二甲苯中的一种。因此，MTA法制PX的关键在于提高甲醇转化为芳烃的能力以及提高PX在芳烃中的选择性。

MTA法制PX的常用催化剂为沸石分子筛，其中最主要的为ZSM-5［13-21］，但单一的ZSM-5并不能体现出优异的催化性能。Barthos课题组［14］研究发现，在ZSM-5上负载Mo2C得到的Mo2C/ZSM-5催化剂能较大幅度提高MTA中的芳烃选择性。当Mo2C的负载量为5%（w）时，BTX选择性达到62.8%，不过二甲苯的选择性为22.3%，而PX的选择性未给出。但在相同条件下，ZSM-5上的总芳烃选择性仅为30.2%，二甲苯选择性也只有12.7%。Li等［15］用NiO 改性 ZSM-5，利用 MTA制PX。实验结果表明，在CO2气氛下，含2.0%（w）NiO的NiO-ZSM-5催化剂显示较好的催化性能，在500 ℃下，甲醇几乎完全转化，BTX选择性为36.6%，但PX选择性仅为4.9%。Zhang等［20］合成的ZSM-5@meso-SAPO-34催化剂在460 ℃下就显示了相当不错的催化MTA的能力，BTX选择性高达 85.1%，PX 选择性仅为 4.6%。Lai等［21］在脱硅ZSM-5上浸渍Ga获得了Ga-HDZSM-5催化剂，该催化剂能在较低温度（400～500 ℃）内实现甲醇高度芳构化。当反应温度为475 ℃时，芳烃的总选择性为51.7%，PX选择性可达5.6%。

Zn改性ZSM-5被认为是有效的MTA催化剂［13，16-19，22］。Ni等［13］在 HZSM-5 上浸渍 La（NO3）3·6H2O 和 Zn（NO3）2·6H2O 后得到系列 La/Zn-HZSM-5催化剂。该系列催化剂可在450 ℃左右获得较高的BTX选择性（＞ 50%）和二甲苯选择性（＞ 29%），不过PX选择性未提及。Wang等［16］采用原子层沉积法（ALD）制备了ZnO/HZSM-5，该催化剂可在更低温度（425 ℃）下使BTX选择性达到40%、二甲苯的选择性达到22.6%。ALD法制备的ZnO/HZSM-5催化剂可在较低温度下活化甲醇，且反应压力也降至0.1 MPa，Zn的负载量仅约为0.6%（w）。虽然ZnO/HZSM-5有较好的MTA性能，PX选择性仍未提及。Bi课题组［17］在ZSM-5上分别负载ZnSO4，Zn（AcO）2，Zn（NO3）2，ZnCl2，所得催化剂用于MTA法制PX。研究发现，在 ZSM-5上负载 ZnSO4后得到的 Zn（S）/HZSM-5催化剂的性能较好。该催化剂在保持100%甲醇转化的情况下，PX选择性达到7.3%。近年来，关于在Zn/ZSM-5上掺杂Sn，P，Si，Mg等元素改变催化剂酸碱性进而提高PX选择性的研究也取得了较大进展［18-19，22］。Xin等［18］在ZSM-5上负载1%（w）的Zn和1%（w）的Sn得到Zn-Sn/ZSM-5催化剂。在450 ℃时，该催化剂就可使甲醇100%转化，且BTX收率达到64.4%，二甲苯总收率达到32.7%，但并未提及 PX 的选择性。Zhang等［19］通过对ZSM-5表面进行SiO2改性后再负载Zn和P得到Zn/P/Si/ZSM-5催化剂，相对其他催化剂，该催化剂显示出较高的PX选择性，在保证甲醇100%转化的情况下，二甲苯选择性为23%～24%，而二甲苯混合物中的PX占比为89.6%，PX在产物中的总量超过了20%。随后，Kaeding等［23］报道了一个更加高效的Mg-Zn-Si-HZSM-5催化剂。该催化剂在更低温度（460 ℃）下能使99.9%甲醇转化，同时获得约22%的二甲苯，二甲苯中PX含量达到98.9%。

综上所述，MTA法制PX还存在反应温度高、PX选择性低等问题，后期可从催化剂表面改性、改变催化剂孔径、开发新型催化剂等方面进行改进。

3 甲苯烷基化

针对STDP法存在反应温度高及MTA法存在选择性低等问题，学者们提出用甲苯与甲醇或甲醇衍生物通过烷基化反应制备PX。但因甲苯上的甲基是致活基团，这就导致甲苯烷基化过程中会产生PX、三甲苯及四甲苯等多种产物［23］（见式（4））。因此，在甲苯烷基化过程中需要选择适当的催化剂以保证甲苯转化率和PX选择性。

研究者希望通过甲苯烷基化解决PX的纯度问题（工业要求纯度大于99.0%），但甲苯烷基化生成的邻二甲苯、间二甲苯、PX、乙苯、三甲苯、四甲苯等化合物需要多次精馏才能实现分离，无形中增加了成本和困难［24］。针对此问题，Kaeding等［23］研究发现，把磷和硼浸渍在HZSM-5上后，能显著提高催化剂的PX选择性。P-HZSM-5催化剂在保持甲苯转化率39.8%的情况下可获得90%的PX选择性；而B-HZSM-5催化剂能获得97%的PX选择性，不过甲苯转化率仅为20.8%。上述两个催化剂在甲苯烷基化中的缺点是反应温度较高（600 ℃）。由于P-HZSM-5催化剂具有高转化率和高选择性，Prakash 等［24］合成了其他含 P 催化剂以获得更高的甲苯转化率和PX选择性。他们合成并研究了SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41等催化剂在低温（350～420 ℃）下催化甲苯烷基化的性能。实验结果表明，SAPO-41能保持较高的甲苯转化率（69.8%）和中等的PX选择性（35.3%），PX选择性低于 Kaeding 等报道的 P-HZSM-5 催化剂［23］。Zhu等［25］合成并研究了 MCM-22、Si-MCM-22和La-MCM-22等催化剂催化甲苯烷基化制PX的性能。其中，La-MCM-22表现出较好的甲苯转化率（＞20%）和PX选择性（≈60%）。他们认为可能是由于La-MCM-22催化剂的酸性较另外两个催化剂强。该课题组还比较研究了不同结构和不同硅铝比的发光沸石、ZSM-5、MCM-22、SAPO-5、SAPO-11及SAPO-34等催化剂在甲苯烷基化过程中的甲苯转化率和PX选择性［26］。实验结果表明，具有中等酸强度和十元环结构的沸石适合作为甲苯烷基化制PX的催化剂。

基于以上研究结果，ZSM-5的酸性或孔径是改进甲苯烷基化制PX效率的研究重点。Dung等［27］通过在H-ZSM-5上涂覆一层多晶SiO2改变催化剂的酸性和孔径，改性后的催化剂显示出非常高的PX选择性（＞ 99.9%）。虽然该催化剂能在较低温度（400 ℃）下显示较高的催化活性和PX选择性，但甲苯转化率未超过60%。Zhao等［28］则期望通过在纳米化的ZSM-5上负载Pt以获得高的甲苯转化率和PX选择性。改性后的催化剂虽然使PX选择性达到了98%，但贵金属的使用会增加催化剂成本。Xue等［29］则希望通过改变催化剂碱性和用碳酸二甲酯代替甲醇的方式提高甲苯烷基化制PX的效率。他们在MCM-22上负载MgO以增加该催化剂的碱性，并完全用碳酸二甲酯替代甲醇，但甲苯转化率和PX选择性并未有大的突破。

因此，调控催化剂的表面酸碱性和孔径大小是高选择性获得PX的关键。保持高PX选择性的同时，如何提高甲苯转化率将是今后甲苯烷基化制PX的研究重点。

4 DMF环加成制PX

随着能源危机的加重，利用可再生资源制备高附加值的化工产品成为绿色化工研究的重点。DMF可以通过水解木质素、纤维素等可再生材料获得；乙烯等烯烃也可以利用可再生能源和天然气转换等方式获得。因此，利用DMF与烯烃通过Diels-Alder反应制PX成为当今可再生资源利用领域的研究热点之一（见式（5））［30-38］。

最早，Shiramizu等［30］希望通过 DMF 与丙烯醛反应后，再经氧化、脱水、脱羧等步骤获得PX（见式（6））。但该方法存在反应步骤多、反应温度较为极端、反应过程中需使用非均相催化剂和矿物酸等缺点，同时PX的总收率也仅为34%。为减少DMF制PX的步骤，提高PX收率，同时降低成本，用乙烯替代丙烯醛成为学者研究的对象［31-38］。

虽然用 DMF 与乙烯通过 Diels-Alder反应制PX的前景广阔，但反应体系中多种副产物（见式（7））的存在增加了分离难度。因此，通过催化反应实现高选择性制备PX相当必要。

Wang等［31］考察了 DMF 与乙烯在 WOx-ZrO2、铌酸、Y型沸石、SiO2-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2等酸催化剂上制PX。在350 ℃时，所有催化剂均能使DMF保持约60%的转化率，而DMF在WOx–ZrO2上转化为PX的选择性达到77.7%，且几乎没有其他二甲苯生成，极大地降低了后期分离难度。此外，该课题组还通过调控WOx-ZrO2中WOx和ZrO2的含量以控制催化剂中的Brönsted酸的酸位及酸量，并发现PX的选择性与Brönsted酸的强度呈正相关。随后，Li等［32］以H-BEA为研究对象，通过理论计算以获得更好的DMF制PX的效率及相关信息。他们的研究结果与Wang的实验结果一致，均认为Brönsted酸对高效制备PX的贡献最大。同时，Li等还发现中间产物（式（5）中A）在Brönsted酸位上脱水是DMF制PX的速率决定步骤。Nikbin等［33］对HY及碱改性的HY上DMF与乙烯反应制PX进行了理论计算和实验验证，以期通过增加催化剂中的碱性和碱量来加速中间产物（式（5）中A）脱水，从而高收率得到PX。但理论和实践证明，在LiY，NaY，KY，RuY，CsY等改性过的HY上并不能获得PX，原因在于中间产物在碱性催化剂下无法生成。Xiong等［34］研究了H-Y沸石催化DMF转化为PX的性能。研究发现，造成催化剂失活及效率低下的原因在于合成PX过程中产生的水吸附在H-Y表面从而阻止了反应进行。于是，他们在反应体系中加入了更容易吸附在催化剂表面的疏水试剂，防止体系产生的水吸附在催化剂表面，从而提高了 DMF制 PX的选择性。Williams等［35］则对比了不同硅铝比的H-Y、H-BEA、H-ZSM-5、硅酸化BEA、S-1、莫来石等催化剂上催化DMF制PX的性能。当用H-Y（Si/Al摩尔比为30）催化剂时，在溶剂为庚烷、300 ℃的条件下，可确保90%以上的DMF转化，且PX选择性也超过了75%。Patet等［36］针对 H-Y 的催化性能，结合实验和理论计算研究了低催化剂用量和高催化剂用量时DMF制PX的决速步骤。实验结果和理论计算都表明，低催化剂用量时，中间产物脱水为决速步骤；高催化剂用量时，DMF与乙烯发生Diels-Alder反应是决速步骤。因此，在DMF制PX过程中控制催化剂用量决定了PX的生成效率。最近，Wijaya等［37］采用高比表面积、大孔径、高酸度的SiO2-Al2O3气凝胶作为DMF制PX的催化剂，当SiO2-Al2O3气凝胶的Si/Al摩尔比为1时，只需在250 ℃下就能获得90%DMF转化率和75%PX选择性，PX总收率达到60%。虽然单一的H-BEA在DMF制PX过程中的催化效率并不被看好，但用磷酸改性后获得的P-BEA催化剂却显示出极优异的催化性能［38］，对 比 P-BEA，Al-BEA，Zr-BEA，P-SPP，P-Celite催化剂在250 ℃时催化DMF转化为PX的性能，发现P-BEA几乎能使DMF完全转化为PX，单程PX收率可达97%。

5 结语

PX的制备方法有很多，部分方法如STDP、MTA、甲苯烷基化等已成功用于工业生产中，是比较成熟的方法。此外，利用可再生材料DMF制PX可能会替代现有方法成为更加高效、绿色的方法。另外，采用直接呋喃二聚、乙烯聚合等更加绿色的方法制PX也将成为研究的热点。可见，PX的制备方法还有更大的改进空间。

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