PAN-CF碳微晶生长过程中拉伸高效重组研究

王 宇，常宇飞，赖黎明，高爱君，童元建，徐樑华

聚丙烯腈基碳纤维（PAN-CF）具有轻质、高强、高模等一系列优异性能，广泛应用于国防军工和国民生产的重要领域。近年来，随着碳纤维复合材料应用发展要求的不断提高，聚丙烯腈（PAN）基高模量碳纤维逐渐走入大家的视野［1-5］。PAN纤维在预氧化、低温碳化、高温碳化和石墨化处理过程中，发生了环化、氧化、裂解和交联等一系列复杂的反应［6-8］，使得碳六元环平面不断完善长大、碳微晶不断生长和有序化排列［9-12］。碳微晶取向和晶粒尺寸大小是影响石墨纤维性能的重要结构参数。拉伸是碳纤维制备过程中的一个重要的工艺［13-14］，在不同的工艺阶段施加拉伸，对终极碳纤维的微晶结构及性能的影响效率不同。一定的线密度是碳纤维成品进行复合材料制备的需要，为了控制碳纤维中氮元素含量，预氧化温度宽度受限，碳纤维在预氧化碳化石墨化制备过程中的总拉伸倍数也受限。那么，在整个工艺过程中，选择合适的拉伸点进行高效拉伸尤为重要。然而，对于碳微晶生长过程中施加拉伸对其重组效率影响的内在机制的研究鲜有报道。

本工作采用Raman，HRTEM，XRD 分析，结合力学性能测试，研究了PAN-CF类石墨结构和碳微晶生长的阶段特征，分析了高温碳化和石墨化拉伸对碳微晶结构重组效率及其力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 试样的制备

低纤度PAN-CF原丝（6K）：原丝线密度为0.475 5 g/m，威海拓展纤维有限公司。

原丝连续经过200～270 ℃的空气气氛预氧炉，350～730 ℃高纯氮气气氛的低温碳化炉，再经过1 350 ℃或1 450 ℃的高纯氮气气氛的高温碳化炉，通过固定/调整传动速度，实现改变纤维在高温碳化炉（或石墨化炉）中的拉伸倍率，试样在石墨化炉中的停留时间约144 s。

1.2 测试与表征

采用英国Renishaw公司RM2000型显微共焦拉曼光谱仪对碳化学结构进行Raman表征，激光器波长为532 nm（氩离子），曝光时间为15 s，累计曝光次数为 10 次；采用荷兰 Panalytical B.V.公司X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪对纤维的微晶结构参数进行XRD表征，Cu Kα靶，波长为0.154 nm，对试样进行赤道、子午和方位角扫描，赤道子午扫描范围为10°～90°，步宽均为0.013 13°，方位角扫描范围为90°～270°，步宽为0.5°；采用日本JEOL公司JEM2100型高分辨透射电子显微镜对碳微晶结构进行HRTEM表征，电子枪LaB6，加速电压为300 kV，放大倍数2 000～1 500 000，将无胶纤维试样剪成粉末，放入玛瑙研钵中进行研磨，将研好的粉末用无水乙醇配成1%（w）左右的溶液进行超声处理再滴到微珊上挥发掉溶剂；采用日本Shumadzu公司AG-1S型万能材料试验机，按照GB 3362—2005［15］测试碳纤维的力学性能，束丝长20 cm，拉伸速率为2 mm/min，每个试样测8次取平均值，得到强度、模量等力学性能。

2 结果与讨论

2.1 碳结构的阶段特征

类石墨碳是PAN-CF碳结构的最小单元，它萌芽于预氧化的无氢芳香碳，在低温碳化、高温碳化和石墨化过程中不断地完善和生长。图1为预氧纤维在低温碳化、高温碳化和石墨化后的Raman谱图。由图1可知，低碳纤维G峰和D峰并不明显，较为宽化，两峰交叠严重，且D峰峰强较G峰峰强高，说明碳网平面中的类石墨碳含量较低，缺陷碳结构或者sp3杂化碳很多；高碳纤维的G峰和D峰较低碳纤维略明显，两峰相连和宽化现象略有好转，说明在高温碳化阶段sp3杂化碳在向类石墨碳转变，此时，G峰峰强较D峰峰强高；石墨化纤维的G峰和D峰相比碳化两阶段变得尖锐，两峰明显分开，半峰宽变窄，说明在此阶段类石墨碳大量生成。综上所述，类石墨碳的阶段特征为：形成于低温碳化，发展于高温碳化和生长于高温石墨化。

图1 不同阶段纤维的Raman谱图Fig.1 Raman spectra of fibers in different stage.a Low temperature carbonation；b High temperature carbonation；c Graphitization

类石墨碳是碳网平面的结构单元，碳网平面是碳微晶的组成部分，碳微晶的结构变化及重组受类石墨碳重组影响。图2为预氧纤维在低温碳化、高温碳化和石墨化后所得试样的HRTEM照片。由图2可知，低温碳化纤维中的晶格条纹少且不连续，碳微晶取向性较差，微晶的堆叠厚度较小；高温碳化后晶格条纹较低温碳化的层数有所增加，微晶尺寸也稍有增大；经石墨化后晶格条纹呈现明显的车辙状，晶粒尺寸很大，碳微晶平均堆叠厚度较大，结构变得完善。

图2 低温碳化、高温碳化和石墨化纤维的HRTEM照片Fig.2 HRTEM images of fibers after different treatment.a Low temperature carbonation；b High temperature carbonation；c Graphitization

图3 为低温碳化、高温碳化和石墨化三个阶段纤维的XRD赤道和子午谱图。由图3可知，从低温碳化到石墨化纤维的过程中，（002）晶面和（100）晶面的峰形逐渐变得尖锐，半峰宽逐渐变小；低温碳化纤维晶面特征峰不明显，且半峰宽很宽；高温碳化纤维较低温碳化纤维晶面特征峰的曲线略显尖锐，半峰宽略窄；石墨化纤维相比于碳化两个过程的纤维，峰形尖锐。

图3 低碳、高碳和石墨化纤维XRD谱图Fig.3 XRD characteristic peaks of fibers after different treatment.A Equatorial direction；B Meridian direction a Low temperature carbonation；b High temperature carbonation；c Graphitization

2.2 高温碳化和石墨化过程中的拉伸高效重组研究

高温碳化和石墨化过程中碳六元环平面和碳微晶的生长和发展各有特点，分别在高温碳化和石墨化过程中施加拉伸，对于碳网平面和微晶结构重组的影响效率尚不明晰。本工作主要研究在总拉伸倍率不变的情况下，同时改变高温碳化和石墨化过程的拉伸倍率，以考察石墨化纤维的结构和性能的变化，同时分析拉伸高效重组的内在机制。

2.2.1 高温碳化和石墨化过程中拉伸对石墨纤维结构的影响

图4为高碳石墨化拉伸匹配对石墨纤维碳微晶结构参数的影响。为避免单一温度结果的偶然性，高温碳化温度分别设置了1 350 ℃和1 450 ℃，石墨化温度为2 400 ℃。由图4a和图4b可知，两个高碳温度序列中平行于纤维主轴方向碳微晶的尺寸（La//），垂直于纤维主轴方向碳微晶的尺寸（La⊥），碳微晶堆叠厚度（Lc），微晶取向角（OA）的变化趋势相同。以碳化温度1 450 ℃为例进行分析。随着石墨化拉伸倍率的提升，La//和La⊥［16］分别从高碳拉伸倍率-2.8%、石墨化拉伸倍率2.9%时的14.6 nm和7.6 nm，上升到高碳拉伸倍率-4.8%、石墨化拉伸倍率5.1%时的15.3 nm和8.5 nm，分别增加了4.8%和11.8%。Lc几乎不受拉伸匹配的影响，一直维持在4.0 nm的水平。OA随高温碳化拉伸倍率的提升而减小，当高温碳化温度为1 450 ℃时，OA从高碳拉伸倍率-4.8%、石墨化拉伸倍率5.1%时的12.6°左右下降到高碳拉伸倍率-2.8%石墨化拉伸倍率2.9%时的11.8°，这说明高温碳化中的高拉伸对OA影响较大。

图4 高碳石墨拉伸匹配对石墨纤维碳微晶结构的影响Fig.4 Effect of stretch matching on carbon microcrystalline structure of graphite fiber.La//：microcrystalline size which is in parallel with the fiber axial；La⊥：microcrystalline size which is perpendicular to the fiber axial；Lc：carbon microcrystal stacking thickness；OA：microcrystalline orientation angle.High temperature carbonization temperature/℃：■ 1 450；■ 1 350

2.2.2 高温碳化和石墨化拉伸高效重组成因分析

在碳微晶生长的不同阶段施加拉伸对微晶生长或重组的作用不同，为探明高温碳化高拉伸取向效率高和石墨化过程高拉伸微晶生长效率高的成因。实验设计分别在高温碳化和石墨化过程中拉伸，研究拉伸对两阶段微晶重组效率的影响。图5为1 450 ℃下高温碳化碳微晶尺寸和取向随拉伸倍率变化的曲线。由图5可知，高温碳化纤维中碳微晶的La//，La⊥，Lc不随拉伸倍率变化而变化，但 OA变化显著，OA从拉伸倍率-5.0%时的20.72°减小到拉伸倍率-3.3%时的18.66°。

低温碳化纤维经过1 450 ℃高温碳化和-3.8%拉伸处理后，再经过2 450 ℃石墨化不同拉伸倍率处理，得到不同拉伸倍率的石墨纤维，将此试样进行XRD表征，研究石墨化拉伸对石墨纤维微晶结构的影响。图6为石墨化拉伸对碳微晶结构的影响。由图6可知，随着石墨化拉伸倍率的提升，石墨纤维中碳微晶La//，La⊥，Lc随拉伸倍率增加而增大，说明石墨化拉伸易于石墨微晶生长，碳微晶的 OA随拉伸倍率的增加而减小，从拉伸倍率1%时的12.51°减小到拉伸倍率9%时的11.45°。相对于高温碳化拉伸对微晶尺寸几乎无影响，石墨化拉伸对微晶尺寸生长效率高；相对于高温碳化拉伸倍率提升1.7%时OA降低9.94%，石墨化拉伸倍率提升8百分点时OA降低8.47%，显然高温碳化拉伸微晶取向效率高。高温碳化阶段碳微晶初步成核并开始生长，在此阶段施加高拉伸小微晶的空间位阻较小易于拉伸取向，同时小微晶较好的择优取向性在石墨化处理过程中起到了模板诱导作用，易于石墨纤维中碳微晶择优取向生长，使得石墨纤维的择优取向性提升。因此，在高温碳化和石墨化拉伸匹配过程中，高温碳化高拉伸石墨纤维取向效率高。

图5 高温碳化拉伸对碳微晶结构的影响Fig.5 Effect of stretching during high temperature carbonization on the carbon crystallite.■ La⊥；■ La//

图6 石墨化拉伸对碳微晶结构的影响Fig.6 Effect of stretching during graphitization on the carbon crystallite.

2.3 高温石墨化拉伸高效重组高强高模碳纤维制备

图7为高碳石墨化拉伸匹配对石墨化纤维性能的影响。由图7a可知，随着高温碳化拉伸倍率的增加，石墨化拉伸倍率的减小，石墨化纤维拉伸强度逐渐增加，高温碳化高拉伸和石墨化低拉伸易于碳微晶择优取向，对于石墨化纤维拉伸强度来说效率较高。由图7b可知，随着高温碳化拉伸倍率的减小，石墨化拉伸倍率的增大，石墨化纤维拉伸模量逐渐增加，高温碳化过程的低拉伸和石墨化过程的高拉伸不易于碳微晶OA的变小，但易于微晶尺寸的变大，因择优取向和大尺寸微晶均易于拉伸模量提升，此时大尺寸微晶作用显著，使石墨化纤维模量提升，在石墨炉中的高拉伸率对拉伸模量的效率高。

图7 拉伸匹配对石墨化纤维性能的影响Fig.7 Effect of stretch matching on the properties of graphite fibers.High temperature carbonization temperature/℃：■ 1 450；■ 1 350

高温热拉伸是有效制备高强高模碳纤维的方法之一，在碳微晶生长过程中，选择合适的拉伸点对拉伸高效重组尤为重要。经过以上碳微晶重组过程中拉伸效率对结构和性能影响的研究，结合预氧化低温碳化工艺，实验设计在合理的拉伸点施加适度的拉伸倍率，最终在相对较低的石墨化温度下，实现了高强高模型碳纤维的制备，其性能与日本东丽公司生产的M55J型碳纤维性能相当。

3 结论

1）碳微晶生长的工艺阶段特征为：形成于低温碳化，发展于高温碳化，生长于高温石墨化。在高温石墨化阶段生长速率最快。

2）高温碳化高拉伸易于小微晶择优取向，模板诱导效应促进碳微晶在石墨化过程中择优取向生长，使得高温碳化高拉伸对石墨纤维微晶取向效率高；高温石墨化高拉伸，易于碳微晶的快速生长，使得石墨化高拉伸对碳微晶生长效率高。

3）高温碳化高拉伸对石墨化纤维拉伸强度的效率高，石墨化高拉伸对石墨化纤维拉伸模量的效率高。以此拉伸高效重组研究为基础，成功地在相对较低石墨化温度下制备了高强高模碳纤维，性能和日本东丽公司生产的M55J相当。

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