碳酸二甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯的催化剂研究进展

刘 青，杜 超，谢伦嘉

碳酸二苯酯（DPC）是重要的环保化工产品，因其低毒、无污染的性质，在工业、农业等方面得到了广泛的应用。在工业方面DPC是非光气法制备工程塑料聚碳酸酯的重要合成原料，同时也可做溶剂和载热体，还可作为硝酸纤维素的增塑剂；在农业方面DPC主要用于合成异氰酸甲酯，进而制备氨基甲酸酯类杀虫剂［1］。

合成DPC的方法主要有三种：氧化羰基化法［2-16］、酯交换法和光气法［17-18］。氧化羰基化法所用的催化剂主要是Pd化合物，因其价格昂贵，很难应用到工业生产中；光气法虽然有较高的DPC收率，但原料光气有剧毒且对设备腐蚀性较大，产生的废液对环境造成污染，与绿色化工理念相违背；与前两者相比，酯交换法的优点是反应条件温和，对设备的腐蚀性小，原料便宜易得，是目前研究较多的一种方法。由于碳酸二甲酯（DMC）与苯酚酯交换法合成DPC为可逆反应，且副产物较多，因此开发高效催化剂和设计合适的反应工艺一直是该方法的研究重点。

本文系统阐述了DMC与苯酚酯交换法合成DPC的催化剂，分析了目前催化剂存在的问题，展望了未来催化剂研究的方向。

1 反应原理

苯酚与DMC合成DPC的研究从20世纪70年代就开始了。该反应为两步可逆反应，首先是苯酚与DMC进行酯交换反应，生成甲基苯基碳酸酯（MPC），然后苯酚与MPC进一步反应，生成DPC，这两步中都有甲醇生成。MPC也可自身发生歧化反应生成DPC和等量的DMC。另外，体系中还存DMC与苯酚反应生成苯甲醚的副反应。

2 催化剂体系

苯酚与DMC酯交换合成DPC的催化剂可分为2类：均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂的特点是反应物可与催化剂充分混合接触，活性位点多，催化活性高，反应条件温和且选择性高，但催化剂与产物分离困难，很难循环使用；多相催化剂的选择性和活性略差，但催化剂与产物分离容易、操作简单、成本低，这对于工业应用是一大优势［19］，是近几年研究的重点。2.1 均相催化剂

2.1.1 有机锡、钛金属化合物

20世纪80年代，有机金属化合物催化剂开始出现，其中，有机锡、钛类催化剂以其较高的活性受到很多研究者的青睐。研究方向是在传统催化剂上引入不同的基团进行修饰或加入助剂，使其活性进一步提高。Shaikh等［20］曾比较n-Bu2SnO，n-Bu2Sn（OC（O）C11H23）2，n-［Bu2Sn（OPh）］2，Ti（OPh）4，Ti（OBu）4，Al（i-OPr）3等在酯交换反应中合成DPC的催化效果。实验结果表明，n-［Bu2Sn（OPh）］2活性最好（见表 1）。

表1 DMC与苯酚酯交换反应各催化剂的活性［20］Table 1 Effect of catalysts on the transesterification of dimethyl carbonate with phenol［20］

Lee等［21］研究发现，当Bu2SnO用烷基或芳基磺酸基取代后的［Bu2Sn（OH）（OTf）］2为催化剂时，DPC和MPC的产率都会明显增加，而苯甲醚的产率下降，同样用磺酸基修饰Bu2Sn（OAc）的［Bu2Sn（OAc）（OTf）］2催化活性也有很大的提高，他们认为［Bu2Sn（OH）（OTf）］2比Bu2SnO活性高主要归因于锡上三氟甲磺酸配体的电负性。Du等［22］发现用n-BuSn（O）OH催化合成DPC时，向体系中加入助剂Cu2O，CuX（X = Cl，Br，I），催化效果明显提高，助剂的阴离子电负性越强，促进作用越弱。当n（BuSn（O）OH）∶n（CuI）= 1∶1、n（苯酚）∶n（DMC）= 2∶1、150～180 ℃下反应10 h，苯酚的转化率为67.2%，MPC和DPC的产率分别为27.1%和40.0%。专利［23］研究了催化剂［Sn（Bu）（OPh）O］n在酯交换反应合成DPC中的催化作用，通过与Bu2SnO，Ph2SnO，Bu2Sn（OAc）2，Bu2Sn（maleate）等催化剂比较，［Sn（Bu）（OPh）O］n在转化率和选择性上优于其他催化剂。在催化剂的加入量为0.063%（与DMC的摩尔比）、n（苯酚）∶n（DMC）= 2∶1、230 ℃条件下反应15 min，苯酚的转化率为7.92%，DPC的产率为7.88%。Niu等［24］研究了环戊二茂钛的催化性能，与其他钛化合物相比，Cp2TiCl2在空气中更稳定，且在低浓度下可达到最大催化活性（见表2）。另外该催化剂在室温条件下与反应物不互溶，可很容易分离回收，既有均相催化剂高活性的特点，又具备多相催化剂易分离的特点，是一类很有发展前景的催化剂。若对环戊二茂钛的取代基进行修饰，将会改变它的催化性能，当取代基比较小、电子能力强或能使其过渡态更加稳定时，催化剂的效果更好［25］。以Cp2TiF2作为催化剂，苯酚的转化率为55.5%，DPC与MPC的产率分别为29.3%和25.9%。

表2 DMC与苯酚酯交换反应各催化剂的活性［24］Table 2 Effect of catalyst on the transesterification of dimethyl carbonate with phenol［24］

通过对有机锡、钛催化剂催化机理的研究可看出，锡原子和钛原子上的正电性越强，催化剂的催化活性就越高，因此选择吸电子能力强的基团对该类催化剂进行修饰是进一步提高催化剂活性的一个研究方向。

2.1.2 镧系元素化合物

专利［26～27］研究了 La（OCHMe2）3和 Sm2O3在酯交换合成DPC中的催化效果，DPC的产率分别为9.44%和2.43%。Mei等［28］研究了催化剂Sm（OTf）3的催化效果，该催化剂具有较好的催化活性和选择性，不需要无水、无氧条件，可简化反应装置，且可循环使用，使用几次后活性没有明显下降。他们还以SmI2为催化剂，在催化剂加入量为0.2%（与苯酚的摩尔比）、n（苯酚）∶n（DMC）=1∶1、150～180 ℃条件下反应10 h，苯酚的转化率为52.8%，DPC和MPC的产率分别为22.8%和26.5%，DPC的选择性为43.2%［29］。该催化剂与Sm（OTf）3相比，具有更高催化活性，这主要归因于SmI2的亲氧性，SmI2与反应分子上的氧原子结合，从而加快反应速度。

2.1.3 其他催化剂

专利［30］研究了铊化合物在酯交换反应合成DPC中的催化作用。在加入4.0 g的Tl2O、94 g苯酚和40 g DMC、n（苯酚）∶n（DMC）= 2.25∶1.00、200 ℃条件下反应，得到19.9 g的DPC和4.2 g的MPC。陶昭才等［31］在DMC与苯酚酯交换反应中使用了PbO，在PbO加入量为1.6%（与苯酚的摩尔比）、n（苯酚）∶n（DMC）= 2∶1、110～195 ℃条件下反应10 h，DMC的转化率为32.63%，DPC和MPC的产率分别为25.01%和7.62%，DPC的选择性为76.7%，无苯甲醚生成。

由于均相催化剂较高的催化活性，几十年来对它们的研究一直没有终止，既对传统的有机锡、有机钛类催化剂进行更深入研究，又开发出Sm（OTf），SmI2，Tl2O等新型高效的催化剂，但该类催化剂不易与产物分离的问题仍难解决。

2.2 多相催化剂

2.2.1 负载型催化剂

增加负载型催化剂的比表面积、选择合适的孔径分布及合适的负载方式可有效提高催化剂的催化活性。SiO2具有很高的比表面积、较强的吸附性和很好的稳定性，是较理想的载体。周炜清等［32］用SiO2负载n-Bu2SnO进行酯交换反应合成DPC。n-Bu2SnO/SiO2在150 ℃焙烧后，活性上升，DPC产率可达21.8%，但焙烧温度超过250 ℃时生成的SnO2催化剂活性急剧下降。Zhang等［33］将有机锡固定到介孔氧化硅上来催化酯交换反应合成DPC。在催化剂加入量为1.2 g（Sn含量为1.53 mmol）、n（DMC）= n（苯酚）=160 mmol、160～180 ℃条件下反应9 h，苯酚转化率为51.1%，DPC产率为26.3%，MPC的产率为24.8%，DPC的选择性为51.5%。当加入0.5 g该催化剂循环使用5次后，苯酚的转化率由41.2%降低到 35.0%。Fu等［34］报道了MoO3/SiO2在苯酚与DMC酯化反应和MPC歧化反应中都表现出非常高的催化活性和选择性。在酯交换反应中，苯酚的转化率为17.3%，MPC和DPC的产率分别为17.1%和0.2%；在歧化反应阶段，0.2 g的催化剂可使38.7 mmol MPC歧化的转化率达到48.2%，这与热力学估值非常接近。李振环等［35］将V2O5负载到SiO2上，研究它在苯酚与DMC的酯化反应中的催化性能。在V2O5的负载量为40%（w）、V2O5/SiO2催化剂用量0.5 g、DMC用量为0.02 mol、n（苯酚）∶n（DMC）= 10∶1、180 ℃条件下反应 12 h，DMC的转化率为42.4%，DPC的产率为25.7%，MPC的产率为16.7%，DPC的选择性为60.6%。他们同时还研究了催化剂孔径大小对催化性能的影响，发现介孔催化剂更有利于DPC的生成，而微孔催化剂则利于生成MPC和苯甲醚。韩华俊等［36］合成一种杂多化合物型多相催化剂Cu3/2PMo12O40/SiO2。在400 ℃下焙烧的 22%（w）Cu3/2PMo12O40/SiO2催化剂上进行酯交换反应合成DPC，在加入3 g的催化剂、苯酚160 mmol、n（苯酚）∶n（DMC）= 1∶1、175 ℃条件下反应3 h，苯酚的转化率为25.2%，MPC的产率为13.5%，DPC的产率为11.5%，DPC的选择性为45.6%。

分子筛及改性分子筛也是比较好的催化剂载体，它们具有较大的比表面积，孔径分布均匀且固定，只有大小相当的分子才能进入并吸附，具有较高的表面活性和吸附性。Luo等［37］将不同的金属氧化物负载到介孔分子筛HMS上来研究它们在酯交换反应合成DPC中的催化作用。其中，将TiO2负载到分子筛上得到的催化剂的效果最好（见表3）。

表3 DMC与苯酚酯交换反应各催化剂的活性［37］Table 3 Effect of catalysts on the transesterificaton of dimethyl carbonate with phenol［37］

Li等［38］用 SiMCM-41分子筛作为载体负载MoO3催化DMC和苯酚酯交换合成DPC。SiMCM-41负载MoO3后，催化活性明显提高。在加入10%（w）的MoO3/SiMCM-41催化剂0.5 g、苯酚 0.2 mol、n（苯酚）∶n（DMC）= 2∶1、175～184 ℃条件下反应4 h，MPC的产率为39.6%，DPC的产率为2.6%，DPC的选择性为3.1%，他们认为该催化剂内的四面体离子基团MoO24-和八面体氧化钼起主要催化作用。陕西延长石油（集团）有限责任公司以介孔分子筛MCM-41为载体，钛酸丁酯和偏钒酸铵为活性组分，制得包含两种活性组分钛和钒的催化剂，该催化剂的活性组分细小、分布均匀，可使苯酚转化率达46.0%以上，且无副产物生成［39］。

除了SiO2和分子筛等较为常用的载体，研究者也在不断寻找新的催化剂载体。Cao等［40］对一系列的PbO催化剂进行研究，发现PbO/MgO负载型催化剂在酯交换合成DPC反应中的活性和选择性最好，特别是用浸渍法制得的PbO/MgO催化剂可使MPC和DPC的产率得到很大提高，使苯酚的转化率达36.8%，MPC和DPC的产率分别达10%和26.6%，DPC的选择性为72.3%，且催化剂可重复利用。O2修饰的PbO/MgO催化剂活性增强的原因可能是铅的氧化态和晶体结构发生了变化。郑华艳等［41］采用浸渍法制备了SnCl2/TiO2-AS催化剂，催化酯交换反应合成DPC，在TiO2-AS载体晶粒较小时，具有较大的孔体积和较高的比表面积，有利于提高催化剂的催化活性，但该催化剂使用一次后活性急剧下降，稳定性有待进一步提高，SnCl2在反应中生成SnO2可能是该催化剂失活的一个重要原因。Zhou等［42］尝试将TiO2负载到多壁碳纳米管上得到了TiO2/MWCNTs负载型催化剂，该催化剂在催化DMC与苯酚酯交换合成DPC反应中表现出较好的催化活性和选择性，但稳定性较差。他们又对该催化剂做了进一步研究，将多壁碳纳米管进行氧化处理后，再将TiO2负载在其表面，可改善其稳定性。以TiO2/O-MWCNTs为催化剂时，在n（DMC）∶n（苯酚）= 1∶1、180 ℃条件下反应9 h，苯酚转化率为42.5%，DPC和MPC总选择性超过99.9%，催化剂循环使用4次后， 活 性 略 有 下 降。 尹 龙 平 等［43］将 TiO2负载在活性炭上催化DMC与苯酚酯交换反应。 在 n（DMC）∶n（ 苯 酚）∶n（TiO2）=1.00∶1.00∶0.03、180 ℃条件下反应12 h，苯酚转化率为39.6%，DPC选择性和收率分别达75.6%和0.75 g/（g·h）。催化剂循环使用4次后仍然具有较好的稳定性和催化活性。

SiO2和分子筛因其独有的特性成为研究者选择比较多的载体，它们基本能够保持催化剂很好的催化活性，但在重复使用方面有待提高，而活性炭负载的TiO2催化剂的稳定性较好，另外有研究者也将多壁碳纳米管用作载体取得了较好的效果。寻找到新的、有效的催化剂载体是负载型催化剂取得突破的一种方式。

2.2.2 金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂一般具有较高的催化活性和选择性，特别是在一种活性金属中加入第二种金属，可使它们的催化活性进一步提高。该类催化剂具有较好的再生性，大多能在空气或氦气中煅烧再生，再生后的催化剂与新鲜催化剂的活性相当。周炜清等［44］开发并研究了Pb/Zn催化剂在酯交换合成DPC中的催化性能，Pb3O4为主要活性组分，ZnO为助催化剂，在焙烧温度为500 ℃，n（Pb）∶n（Zn）≈2时，催化剂的活性最高，DPC产率可达46.5%。但重复性不好，由于活性组分Pb3O4的消失，第二次使用时DPC的产率降到24.3%。中国科学院成都有机化学有限公司研究了一种酯交换合成DPC的双金属复合氧化物催化剂，该氧化物由钒氧化物和铜氧化物组成［45］。使用该催化剂，苯酚的转化率为41.18%，但DPC的选择性较差，仅为33.71%。该研究组同时也研究了钼-铜双金属氧化物催化剂［46］，在以（NH4）6Mo7O24·4H2O和碱式碳酸铜（Mo和Cu摩尔比为1∶0.5）合成的双金属复合氧化物为催化剂时，苯酚的转化率为42.18%，MPC的产率为15.88%，DPC的产率为24.68%，DPC的选择性为58.51%。专利［47］也对双金属复合氧化物催化剂进行了研究，他们分别用SnO2/Ga2O3，Bi2O3/Fe2O3，SnO2/Al2O3，MnO2/Gr2O3，MnO2/In2O3，MnO2/Fe2O3，Bi2O3/Al2O3，SnO2/ZrO2为催化剂催化酯交换反应，其中，SnO2/ZrO2的催化效果最好，苯酚的转化率为51.0%，MPC的选择性为19.0%，DPC的选择性为80.5%。Tong等［48］以V2O5为苯酚和DMC进行酯交换合成DPC的催化剂，其中，V2O5是由NH4VO3在550 ℃煅烧得到，该催化剂可使苯酚的转化率达42%，DPC和MPC的产率分别为23%和18%。该催化剂在失活之后通过煅烧可再生，其活性与新鲜催化剂的活性相近。他们还制备了V-Cu复合催化剂催化DMC与苯酚酯交换合成DPC，研究结果表明，在焙烧温度为550 ℃，V/Cu摩尔比为4条件下制得催化剂的活性最高［49］。该催化剂使用后活性明显下降，但在空气气氛中焙烧即可再生。言浩等［50］合成了PbO-Yb2O3复合催化剂催化酯交换反应，在Pb/Yb摩尔比为2，700 ℃下焙烧制得的催化剂活性最好，在催化剂的加入量为10%（与DMC的质量比）、n（苯酚）∶n（DMC）=2∶1、170 ℃条件下反应 16 h，DMC的转化率为56.87%，DPC和MPC的产率分别为17.10%和33.24%，DPC的选择性为30.1%。该催化剂多次回收使用后仍有较好的活性。

2.2.3 水滑石型催化剂

水滑石是一类阴离子层状化合物，由于它特殊的柱层状结构、独特的阴离子可交换性和层板阳离子的可搭配性，使得该催化剂表现出较高的催化活性和较好的稳定性。Mei等［51-52］研究了Mg/Al水滑石催化体系的催化性能，在Mg/Al摩尔比为2时，水滑石的结晶度最高，催化效果最好；该催化剂可重复使用，平均回收率为78%，重复使用5次后，对酯交换反应的催化活性基本不变。该课题组还合成了Zn/Al水滑石催化剂，Zn/Al水滑石比Mg/Al水滑石的催化效果更好，DMC的转化率达55.9%，DPC的产率为25.3%，MPC的产率为27.0%，DPC 选择性为 45.3%［53］。Wang等［54］利用Mg/Fe水滑石为酯交换合成DPC的催化剂，该催化剂是在Mg/Fe摩尔比为3、450 ℃下焙烧6 h得到。焙烧破坏水滑石的层状结构，降低催化剂的活性，但该催化剂可通过记忆效应重建结构，从而恢复活性，该催化剂可再生反复利用，循环4次后活性仍很稳定。黄金明等［55］合成了有机阴离子柱撑Mg/Al水滑石催化剂，与Mg/Al水滑石相比，用碱性较小的有机酸根阴离子柱撑水滑石具有较好的催化活性，同时明显提高了酯交换产物的选择性。当分别用己二酸和苯甲酸柱撑水滑石作为催化剂时，DMC转化率分别为43.8%和41.0%，DPC的产率分别为16.5%和13.2%，MPC的产率均为24.2%。

2.2.4 离子液体催化剂

作为环境友好型催化剂，离子液体催化剂受到很多研究者的青睐。酸性离子液体兼具液体酸和固体酸的特点，具有流动性好、酸性位密度大、酸性强度高、分布均匀、易分离、可循环使用等特点。中建安装工程有限公司已经将离子液体催化剂应用到DMC与苯酚酯交换合成DPC中，在反应装置内，当加入 1.6%（w）的［MimN（CH2）4SO3H］［HSO4］催化剂、n（苯酚）∶n（DMC）= 1∶5、160 ℃条件下反应2 h，苯酚的转化率为92.8%，DPC的单程收率为30.8%［56］。随后他们又对装置进行改进，通过两步法合成DPC，使苯酚的转化率和DPC的产率均得很大的提高［57］。第一步在加压条件下进行酯交换反应生成MPC，生成的MPC在减压条件下进行第二步歧化反应生成DPC。两步都用的是1%（w）［MimN（CH2）4SO3H］［HSO4］催化剂。第一步反应苯酚转化率可达99.8%，MPC选择性为88.8%。第二步歧化反应DPC的产率为82.8%。

2.2.5 其他催化剂

Luo等［58］研究了过渡金属取代的多金属氧酸盐（TMS-POMs）K5［PW11O39M（H2O）］/TiO2（M =MnⅡ，CoⅡ，NⅡ，CuⅡ，ZnⅡ）在酯交换合成 DPC反应中的催化作用。其中，过渡金属原子对该催化剂的活性起重要作用，结果表明，该体系中K5［PW11O39Zn（H2O）］/TiO2的催化活性和选择性最好。在催化剂为0.05 mmol、苯酚0.2 mol、n（苯酚）∶n（DMC）= 1∶1.5、180 ℃条件下反应 2 h，苯酚的转化率为12.8%，DPC的选择性为83.6%。陕西省石油化工研究设计院合成了苯酚锑、苯酚铅及苯酚锌的共熔物作为工业化酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂，通过与其他催化剂进行比较，该催化剂表现出较好的催化活性、选择性和催化寿命，是很有应用前景的催化剂［59］。在催化剂的加入量为10 g、苯酚 300 g、n（苯酚）∶n（DMC）= 1∶1.25、180 ℃条件下反应，苯酚的转化率为93%，DPC的产率为55%；使用5次后苯酚的转化率为92.3%，DPC的产率为54.2%。唐荣芝等［60］用SiO2包覆TiO2制得核壳结构TiO2@SiO2催化剂，并研究了该催化剂在苯酚与DMC酯化反应中的催化性能。在催化剂加入量为0.2 g、苯酚160 mmol、n（苯酚）∶n（DMC）= 1∶1、150～180 ℃条件下反应 9 h，苯酚的转化率为41.8%，MPC的产率为17.7%，DPC的产率为24.1%，DPC的选择性为57.7%。独特的核壳结构有效地阻止了活性组分TiO2流失，提高了催化剂的重复使用性，连续使用4次活性没有明显下降。中国科学院成都有机化学有限公司研究了非均相有机钛催化剂在酯交换反应中的作用，该催化剂是由钛和乙酸根配位形成的乙酸氧钛组成，采用溶剂热法制备，在催化剂加入量为0.1 g、苯酚 15 g、n（苯酚）∶n（DMC）= 1∶1、175 ℃条件下反应9 h，苯酚转化率为47.8%，MPC产率为25.6%，DPC产率为22.2%，DPC选择性为46.4%。该催化剂可重复使用［61］。

3 结语

苯酚与DMC通过酯交换法合成DPC，反应原料DMC无毒且易得，反应过程无污染，符合现在提倡的绿色化学和绿色化工的要求。由于该反应在热力学上是不利的，所以研发高效的催化剂和改进反应工艺一直是研究的重点。目前对钛、锡化合物等传统的均相催化剂的研究较多，技术也相当成熟，通过不断地修改化合物的结构使催化剂具有较好活性和选择性。另外La（OCHMe2）3，Sm（OTf）3，SmI2等新型均相催化剂也具有较好的催化活性和选择性。但该类催化剂与产物难分离的问题仍无法解决，从而使多相催化剂受到更多重视。

近些年研究工作以多相催化剂为主，多相催化剂的种类主要有金属氧化物催化剂、负载型催化剂、水滑石、离子液体等。负载型催化剂的催化活性一般比较低，寻找一个好的载体是该方向的研究重点。金属氧化物虽有较好的活性和重复性，但大都有毒性。今后催化剂的研究方向主要是研发出高活性、高选择性、环境友好、可循环使用、易于产物分离的高效催化剂，如离子液体催化剂表现出很好的活性和稳定性，且与产物分离简单，如能将其成本降低，将有望大规模使用。

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