聚驱残余聚合物结构对其性能的影响

王晓东，段 明，陈 斌，陈世佳，王秀军

本工作以部分水解聚丙烯酰胺（P1）和疏水缔合聚丙烯酰胺（P2）为原料，通过高压汞灯照射和氢氧化钠水解得到了相对分子质量或水解度不同的聚合物，利用SEM，UV-vis等方法考察了不同结构残聚的微观形貌和油水分配系数，并通过模拟W/O和O/W乳液分析了影响乳液稳定性的因素。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

P1、P2：中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司钻采工程研究所；乳化实验油相：海上某油田原油，25 ℃密度 0.962 g/cm3，50 ℃黏度730.8 mPa·s，饱和分、芳香分、胶质和沥青质的质量分数分别为55.53%，27.80%，6.97%，9.70%。

Quanta 450型环境扫描电子显微镜：美国PEI公司；2100 P型浊度仪：哈希公司；UV-1800型紫外分光光度计：日本岛津公司；SG500型剪切乳化机：上海尚贵公司；multi EA500型硫氮氯元素分析仪：美国耶拿公司；BI-200SM型静态光散射系统：美国 Brookhaven 公司。

1.2 相对分子质量和水解度不同的聚合物的制备

将聚合物用蒸馏水溶解后，使用高压汞灯照射不同时间得到相对分子质量不同的聚合物；通过向聚合物水溶液中加入不同量的氢氧化钠进行水解得到水解度不同的聚合物［11］。聚合物的水解度按GB/T 12005.6—1989［12］规定的方法测定，重均相对分子质量采用静态光散射法测定。按重均相对分子质量和水解度的不同对P1和P2进行编号，结果见表1。

表1 聚合物的性质Table 1 The properties of the polymers

1.3 SEM表征

然而，正如凯登 (Gerald Caiden)所说，公共行政本当服务社会，造福人类。曾几何时，在不少地方，它竟已沦落成“邪恶，残忍，道德败坏，公理荡然无存，无辜惨遭杀戳的工具，而数以千计的公务员却对之非但熟视无睹，甚至参与其中，随波逐流”(Caiden，2007:260)。行政道德何在?行政道德改革已是刻不容缓，迫在眉睫。

将300 mg/L的聚合物溶液（蒸馏水配制）冷冻干燥后在环境扫描电子显微镜下观察，放大倍数

5 000倍。

1.4 油水分配系数测定

将100 mg/L的聚合物溶液（模拟地层水配制）分别与原油按油水质量比3∶7混合，振荡24 h后取出下层水样，采用淀粉-碘化镉法测定P1浓度［13］。P2水样取出后静置数天，利用0.8 μm的膜除去乳化油滴后，利用硫氮氯元素分析仪通过定氮法测定P2浓度。计算水中聚合物浓度的下降量，再计算得到油水分配系数（Cw/Co）。

1.5 乳液稳定性实验

W/O乳液：在300 r/min搅拌转速下，将40 mL聚合物溶液（100 mg/L，模拟地层水配制）缓慢加入60 mL原油中乳化20 min。将80 mL乳液转移至脱水瓶中，60 ℃下保温静置观察不同时间下的脱水量。脱水量越小，则表示乳液越稳定。

O/W乳液：在转速7 000 r/min剪切乳化作用下，向99 g含P1的溶液（100 mg/L，模拟地层水配制）中加入1 g原油并乳化10 min，将混合液移至离心管中，3 500 r/min转速下离心5 min，取液测定浊度。将P2溶液中的原油量降至0.2 g，相同实验条件处理后取液测定吸光度（560 nm）。浊度和吸光度越大，则表明乳液稳定性越强。

图1 不同相对分子质量P1的SEM照片Fig.1 SEM images of the P1 with different relative molecular weight.

2 结果与讨论

2.1 聚合物结构对残聚形貌的影响

水解度相同，相对分子质量不同的P1的SEM照片见图1。从图1可看出，未降解的P1-25-0的相对分子质量较大，且羧酸盐侧基间的相互排斥作用会导致其分子链柔性较小，故均方末端距较大，分子间易缠绕，从而形成密集的网状结构［14-15］。降解后，随着P1的相对分子质量减小，在水中的均方末端距变小［16］，分子间缠绕减少，网状结构逐渐稀疏，聚合物更多以单分子聚合物线团“颗粒”形式存在，而且这些线团“颗粒”会发生堆积。

降解后相对分子质量接近、水解度不同的P1的SEM照片见图2。从图2可看出，由于降解后P1的相对分子质量已较小，即此时聚合物的均方末端距较小，分子间不易缠绕形成网络，聚合物更多以单分子线团形式存在。随着水解度增大，分子链中羧酸盐侧基的数量增多，分子链柔性下降，聚合物线团“颗粒”增大，因此P1-30-3、P1-40-3和P1-50-3的聚合线团大于P1-25-3。另外，P1-30-3、P1-40-3和P1-50-3的线团“颗粒”在SEM照片上无法直接对比大小，但这些线团“颗粒”会串在一起形成细带状。

水解度相同、相对分子质量不同的P2的SEM照片见图3。P2的结构不同于P1，它的侧基除了有酰胺基、羧酸盐基团，还含有部分疏水链。未降解的P2-25-0相对分子质量大，可同时形成分子间缔合和分子内缔合，从而形成网络结构，网络骨架结构不规整、粗细不均［15，17］。从图3可看出，降解后，随着相对分子质量的下降以及分子内缔合作用的增强，P2的均方末端距减小，分子间缠绕逐渐向单分子线团“颗粒”变化。另外，可能由于缔合作用，会导致多个低相对分子质量P2线团聚集在一起，所以低相对分子质量的P2线团“颗粒”比P1线团“颗粒”大。

图2 不同水解度P1的SEM照片Fig.2 SEM images of P1 with different degree of hydrolysis.

图3 不同相对分子质量P2的SEM照片Fig.3 SEM images of the P2 with different molecular weight.

降解后相对分子质量接近、水解度不同的P2的SEM照片见图4。从图4可看出，降解后P2的相对分子质量较小，分子链也多以线团状存在，线团明显比降解后的P1大。SEM照片未能反映出水解度对线团大小的影响，但不同水解度的P2降解后线团之间均有明显的堆积。

2.2 聚合物结构对油水分配系数的影响

聚合物结构对P1油水分配系数的影响见图5。由图5a可知，P1的油水分配系数均较大，即P1更多在水相中存在，且随相对分子质量的减小，油水分配系数呈增大趋势。P1-25-0的相对分子质量最大，聚合物分子中重复单元最多，单个分子可作用在油水界面的吸附点（一般而言主要是C—C主链与油相的分子间相互作用力和聚合物分子链侧基中羧酸盐基团与原油中金属离子间相互作用力）就会增多，聚合物分子与油相作用力强，吸附量大，因此油水分配系数最小。随着相对分子质量的减小，聚合物分子中重复单元减少，单个分子的吸附位点变少，聚合物分子与油相作用力减弱，吸附量下降，油水分配系数随之增大。由图5b可知，对于降解后的P1，水解度增大，聚合物的油水分配系数总体呈减小的趋势。这可能是因为随着水解度增大，聚合物分子链侧基中的羧酸盐基团含量增大，聚合物分子与原油中金属离子间相互作用力增强，吸附量增大，导致油水分配系数减小。

图4 不同水解度P2的SEM照片Fig.4 SEM images of P2 with different degree of hydrolysis.

图5 不同结构P1的油水分配系数Fig.5 The oil-water partition coefficients(Cw/Co) of P1.a Different relative molecular weight；b Different degree of hydrolysis

图6 为P2的油水分配系数。从图6可看出，P2的油水分配系数变化规律与P1类似，即随相对分子质量的减小而增大（水解度相同时），随水解度的增大而下降（低相对分子质量），但数值小于P1，说明P2更易吸附到油水界面，这可能与P2分子中含疏水基团有关，这些疏水基团会增强P2与油相间的相互作用力，使其更容易吸附到油水界面。同时被吸附的聚合物分子还通过疏水缔合与分散水相中的聚合物作用，使更多的P2进入原油乳液的油水界面结构中［18］。

图6 不同结构P2的油水分配系数Fig.6 The partition coefficients of P2.a Different relative molecular weight；b Different degree of hydrolysis

2.3 聚合物结构对乳液稳定性的影响

W/O乳状液在不同时间下的脱水体积见表2。由表2可知，无论P1的相对分子质量大小如何，都会增强W/O乳液的稳定性，这是因为P1分子吸附至油水界面会增强油水界面的黏性，从而改变油水界面膜性质，增强乳液稳定性［18-19］。

表2 P1聚合物的W/O乳液稳定性Table 2 The stability in W/O emulsion of the P1 polymers

P1对乳液稳定性的影响见图7。由图7a可看出，当P1的相对分子质量较大时，W/O乳液稳定性较强，与油水分配系数变化规律基本一致，且由图5可知，不同相对分子质量和水解度的P1的油水分配系数的变化范围较大，表明P1分子在油水界面上的吸附量是决定乳液稳定性的主要因素，吸附量越多，乳液稳定性越强。P1的加入会导致O/W乳液稳定性下降，这是由于P1在乳液中的絮凝架桥效应使油滴间更易聚并；随相对分子质量的减小，絮凝架桥现象减弱，油滴间的聚并变得更加困难，乳液稳定性增强，浊度增大。由图7b可知，随P1水解度的增大，W/O乳液的稳定性总体呈增强趋势，这也与油水分配系数变化规律相一致，因为水解度增大，聚合物在油水界面的吸附量增大。不同水解度的P1对O/W乳液稳定性的影响较小。这可能由于降解后的P1聚合物相对分子质量小，在水中呈线团状，架桥作用弱，所以影响相对较小。

P2对乳液稳定性的影响见图8。从图8可看出，无论P2的相对分子质量大小如何，均会增强W/O乳液的稳定性，且稳定性大于P1。当P2的相对分子质量减小时，W/O乳液稳定性先增强后下降，这与P1存在区别，表明P2吸附至油水界面后，其吸附量大小并不是影响乳液稳定性的决定因素，需要考虑到吸附后对界面上沥青质流变行为的影响［20-21］。P2-25-0的相对分子质量大，可通过疏水基团和油相的强相互作用同时吸附在多个沥青质分子表面，当水滴碰撞时，分子容易流动变形从而导致沥青质界面也随之变形，油水界面弹性差；P2-25-1和P2-25-2的相对分子质量较小，与油相的相互作用力小，同时吸附多个沥青质分子的概率低，因此不会降低油水界面弹性，反而会增加油水界面的水化膜的黏性，更好地保护水滴不发生聚并，所以乳液稳定性好于P2-25-0。随P2相对分子质量的继续下降，吸附量下降，对油水界面的黏性增强较弱，所以乳液稳定性又会变差。同时由图8a可知，不同于P1，不同相对分子质量P2的加入会增强O/W乳液的稳定性，且P2的相对分子质量越小，O/W乳液就越稳定。这可能是由于P2分子链中含疏水侧链，随着P2相对分子质量的减小，聚合物的表面活性会增强，乳化能力增强，从而使O/W乳液稳定性增强。

图7 P1对乳液稳定性的影响Fig.7 The influence of P1 on the emulsion stability.a Different relative molecular weight；b Different degree of hydrolysis Test condition：2 h.

图8 P2聚合物结构对乳液稳定性影响Fig.8 The influence of P2 polymer structures on the emulsion stability.a Different molecular weight；b Different degree of hydrolysis

由图8b可知，当P2的水解度增大时，W/O和O/W乳液稳定性均逐渐增强，这是因为，当水解度增大时，油水分配系数逐渐减小，聚合物更容易吸附在油水界面，同时液滴的带电性也会随水解度的增大而增大，稳定性增强，因此W/O和O/W乳液的稳定性均增强。

3 结论

1）随着聚合物相对分子质量的减小，P1和P2在水中形成的网状结构均会逐渐消失，变为线团颗粒，但P2线团“颗粒”比P1线团“颗粒”大。

2）随聚合物相对分子质量的减小，油水分配系数增大；随聚合物水解度的增大，油水分配系数减小；在相同条件下，P2的油水分配系数比P1小，因此更易吸附于油水界面。

3）P1分子在油水界面上的吸附量是决定乳液稳定性的主要因素，吸附量越多，乳液稳定性越强；P1的存在会降低O/W乳液的稳定性，相对分子质量越大，乳液越不稳定，水解度对乳液稳定性的影响则较小。

4）P2吸附后对界面流变性的影响是决定其W/O乳液稳定性的主要因素。随P2相对分子质量的下降，W/O乳液稳定性先上升后下降，O/W乳液稳定性逐渐上升；随P2水解度的增大，W/O和O/W乳液的稳定性均增强。

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