电感耦合等离子体原子发射光谱法测定白炭黑中12种杂质元素含量

钟坚海，陈 权，张艳燕，叶华欣，陈金凤，林亚妹，刘明健

（1.龙岩出入境检验检疫局，龙岩364000； 2.福建中检矿产品检验检测有限公司，福州350008）

近年来，白炭黑优异的补强性能使其在橡胶、塑料制品中的用量大幅增长，我国白炭黑产量出现高速增长趋势［1］。白炭黑的生产受原料、设备、生产工艺等诸多因素的影响，产品中往往含有一定量的铁、锰、铜、铝、钛等杂质元素，这些杂质元素对白炭黑的性能有着重要影响，是衡量白炭黑质量的重要指标。因此，相关标准除了对白炭黑的物理指标如比表面积、粒度等有要求外，对主量成分二氧化硅及杂质元素的含量也有明确的规定［2－5］。

白炭黑中杂质元素的测定方法主要有紫外－可见分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等［4－7］，上述方法操作过程冗长、复杂，且只能对各个元素单独进行测定，不能实现多元素的同时测定，耗时长、成本高。因此，建立白炭黑中以上相关元素的快速、准确且多元素同时测定的方法具有非常重要的意义。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPAES）因具有多元素同时测定的特点，在化工、矿产品、金属材料等领域有着广泛的应用［8－12］。本工作采用氢氟酸消解，实现白炭黑中铁、锰、铜、铝、钛、铅、铬、钙、镁、锌、钾、钠等12种元素的电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ULTIMA 2扫描型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，配耐氢氟酸进样系统。

铁、锰、铜、铝、钛、铅、铬、钙、镁、锌、钾、钠有证标准溶液，氢氟酸、高氯酸、盐酸等试剂均为优级纯，试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

功率1kW，冷却气流量12L·min－1，载气流量0.7L·min－1，积分时间3s，观测高度15mm。

1.3 试验方法

称取样品2.000 0g置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入适量水润湿样品，再加入氢氟酸10mL和高氯酸0.5mL。将聚四氟乙烯烧杯置于电热板中，加热至高氯酸烟冒尽，取出冷却。加入盐酸2.5mL，用少量水冲洗烧杯壁，加热使残余物溶解。冷却至室温，移至50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的优化

2.1.1 消解用酸

由于白炭黑由二氧化硅组成，试验采用氢氟酸浸煮处理样品，其中硅以四氟化硅的形式挥发。为降低氢氟酸对设备系统的损害，通常采用硫酸赶酸除去残留的 氢 氟 酸［4－5］。由 于 硫 酸的沸 点 较高（338℃），试验采用沸点较低的高氯酸（203℃）赶酸。

2.1.2 氢氟酸用量

为进一步确定消解样品所需酸量，试验分别考察了使用4，6，8，10，12mL氢氟酸时样品消解情况。结果表明：当氢氟酸大于8mL时，样品基本消解完全。试验选择氢氟酸的用量为10mL。

2.2 仪器工作条件的优化

2.2.1 分析谱线

ICP－AES对每个元素的测定都可以同时选择多条特征谱线，应尽可能选择灵敏度高而干扰少的分析谱线进行测定。试验中除含量较高的钠元素选择灵敏度较低的谱线外，其余元素均选择灵敏度较高的谱线作为分析谱线，见表1。

表1 12种元素分析谱线Tab.1 Analytical spectral lines of 12elements

2.2.2 高频发生器功率

高频发生器功率增大时，等离子体温度升高，电子密度也增大，元素特征谱线的强度增强，但此时的背景也随之增强，信背比随着功率的增大先增大后减小。钾、钠属于易电离元素，宜采用较低的功率，且高功率时需用到相对较大的冷却气流量，也严重影响矩管使用寿命。综合考虑，试验选择高频发生器功率为1kW。

2.2.3 载气流量

载气流量直接影响雾化效率和气溶胶的流量，当流量增大时，进入ICP的分析物量增大，谱线增强，并有助于ICP环状结构的形成。但流量过大将导致样品过分稀释且缩短分析物的滞留时间，并降低轴向通道内的温度，从而减弱谱线强度。综合考虑，试验选择载气流量为0.7L·min－1。

2.3 标准曲线与检出限

通过逐级稀释配制各元素的标准溶液系列，按照质量浓度从低到高的顺序，依次测定各元素的光谱强度，重复测定3次，取平均值。以元素质量浓度为横坐标、对应的光谱强度为纵坐标绘制标准曲线，线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。

以3s／k（s为6次空白响应的标准偏差，k为标准曲线的斜率）计算方法的检出限，结果见表2。

表2 线性参数与检出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.4 回收试验

按试验方法测定样品和加标样品中各元素的含量，计算加标回收率，结果见表3。

由表3可知，各元素的加标回收率在92.9%～111%之间。

2.5 精密度试验

按试验方法对2个样品分别进行6次平行测定，计算测定结果的平均值和相对标准偏差（RSD），结果见表4。

本工作将白炭黑用氢氟酸和高氯酸浸煮处理，使硅以四氟化硅的形式挥发，将残余物溶于盐酸溶液中，试液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析，实现了白炭黑中铁、锰、铜、铝、钛、铅、铬、钙、镁、锌、钾、钠等12种元素的同时测定。该方法具有检出限低、结果准确、精密度高的特点，大大缩短了白炭黑杂质元素的测定周期。

表3 回收试验结果Tab.3 Results of test for recovery

表4 精密度试验结果（n＝6）Tab.4 Result of test for precision（n＝6）

［1］ 张立，王礼，王廷山，等.白炭黑及其分散剂的发展及在轮胎中的应用［J］.橡胶工业，2015，62（9）：571－574.

［2］ ISO 5794－1：2010 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅 第1部分：非橡胶试验［S］.

［3］ HG／T 3061－2009 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅［S］.

［4］ GB／T 20020－2013 气相二氧化硅［S］.

［5］ GB 25576－2010 食品安全国家标准 食品添加剂 二氧化硅［S］.

［6］ 宋波，张艳红.二氧化硅中铜含量测定方法的比较［J］.无机盐工业，2010，42（2）：58－59.

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［12］ 高颂，庞晓辉，王桂军.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Ti3Al基合金中钒、铬、锰、铁、铜、镍和锆的含量［J］.理化检验－化学分册，2015，51（5）：716－718.