气相色谱－质谱法测定水体中的六溴环十二烷

张文锦，后小龙，韩子超

（甘肃省定西市环境监测站，定西743000）

六溴环十二烷（HBCDD）是一种高溴含量的脂环族添加型阻燃剂，因其具有用量少、阻燃效果好、对材料物理性能影响小等特点，大量用于建筑物和汽车中经处理的聚苯乙烯保温板、高抗冲聚苯乙烯电气和电子设备，也用于聚丙烯、苯乙烯树脂、涤纶织物和合成橡胶涂层等，现已成为世界上仅次于十溴二苯醚和四溴双酚A的第三大用量的阻燃剂。但研究发现HBCDD对生物体具有持久性、蓄积性的毒害作用。国际环保组织已将其列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（POPs）名单，欧盟将其列入《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》（RoHS指令）管控物质；欧洲化学品管理局将其归类为高关注度物质；挪威将其列入了国家禁止使用的化学物质［1－2］。

目前，文献主要针对食品、环境和生物体内的六溴环十二烷的测定进行方法研究［3－5］，对水体中六溴环十二烷的测定方法研究相对较少，主要采用的是液相色谱－质谱联用技术［6－7］。本工作参考相关文献［8－15］，以水体为测定对象，对样品提取和色谱－质谱条件进行优化，建立固相萃取－气相色谱－质谱法快速测定水体中六溴环十二烷的分析方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

QP2010Ultra型气相色谱－质谱联用仪；KQ－250B型超声波发生器；XW－80A型漩涡混合器；H－1650型离心机；N－1100V－W／WD型旋转蒸发仪。

标准储备溶液：1.000g·L－1，称取六溴环十二烷标准品0.001 0g，用丙酮溶解并定容至10mL。使用时用丙酮稀释，配成1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，50.0mg·L－1的标准溶液。

六溴环十二烷标准品（纯度99.0%），甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷为色谱纯，试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1）色谱条件 Rtx－5MS色谱柱（30m×0.25mm，0.25μm）；升温程序：初始温度120 ℃，保持1.5min；然后以20℃·min－1速率升温至260℃，保持5.0min。进样口温度260℃；载气为高纯氦（纯度大于99.999%），流量为1.2mL·min－1；不分流进样；进样体积为1μL。

2）质谱条件 电子轰击（EI）电离，电子能量70eV；离子源温度230℃；色谱－质谱接口温度260℃；溶剂延迟3min；以全离子扫描（SCAN）定性，选择离子扫描（SIM）定量。

1.3 试验方法

水样经0.45μm滤膜过滤，再调节pH至2～3备用。依次取丙酮10mL、甲醇10mL、水10mL分别通过HLB固相萃取柱，并保持5min浸润，使填料与溶剂完全接触。活化后将50mL水样通过萃取柱，流量10～15mL·min－1。用丙酮洗脱小柱，洗脱液经过无水硫酸钠收集到小试管中，再用旋转蒸发仪浓缩至近干，然后用正己烷定容至1mL，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 洗脱溶剂的选择

六溴环十二烷溶于醇、酮、酯等有机溶剂，试验以甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯为洗脱溶剂，回收率依次为 82.3%，73.3%，66.1%，92.1%，78.6%。因此，试验选择丙酮作为洗脱溶剂。

2.2 萃取柱的选择

按试验方法进行样品预处理，考察HLB固相萃取柱、C18固相萃取小柱、XAD－2固相萃取柱等3种萃取柱对六溴环十二烷萃取效率的影响。结果表明：经过HLB固相萃取柱与C18固相萃取小柱后的样品测定值非常接近，而经过XAD－2固相萃取柱的样品测定值则明显偏低；与C18固相萃取小柱相比，HLB固相萃取柱的净化效果较好，杂峰更少。因此，试验选择HLB固相萃取柱作为净化柱。

2.3 升温程序的优化

试验考察不同升温速率（15，20，25，30 ℃·min－1）对目标化合物的分离情况，结果发现：当升温速率为20℃·min－1时，不仅出峰快、峰形好且能有效分离；而当升温速率达到25℃·min－1时，尽管出峰更快，但有干扰并且响应不高。因此，优化的升温程序如下：初始温度120℃，保持1.5min；然后以20℃·min－1速率升温至260℃，保持5.0min。在优化后的升温程序下，10.0mg·L－1六溴环十二烷标准溶液的总离子流图见图1。

图1 六溴环十二烷标准溶液的总离子流图Fig.1 TIC chromatogram of standard solution of HBCDD

2.4 标准曲线与检出限

在优化条件下对1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，50.0mg·L－1的六溴环十二烷标准溶液系列进行测定，以质量浓度（x，mg·L－1）为横坐标，峰面积（y）为纵坐标绘制标准曲线。结果表明：六溴环十二烷的线性范围为1.0～50.0mg·L－1，线性回归方程为y＝3.27×106x＋1.65×104，相关系数为0.999 3。

按3倍信噪比计算得检出限（3S／N）为1.0mg·kg－1，按 10 倍信噪比计算得测定下限（10S／N）为5.0mg·kg－1。

2.5 准确度与精密度

向空白水样中添加高、中、低3个浓度水平的标准溶液，按试验方法平行测定6次，计算其加标回收率和相对标准偏差（RSD），结果见表1。

表1 精密度与回收试验结果（n＝6）Tab.1 Results of tests for precision and recovery（n＝6）

由表1可知：六溴环十二烷的加标回收率为91.3%～108%，测定值的相对标准偏差为3.6%～5.7%，本方法可满足检测要求。

2.6 样品分析

按试验方法分析3个水样，结果未检出六溴环十二烷。

本方法采用固相萃取－气相色谱－质谱法测定水体中六溴环十二烷。该方法简便快速、灵敏度高、检出限低、精密度和准确度较高，能够满足大批量样品分析的要求。

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