塑料制品中溴代阻燃剂多溴联苯醚的检测

姚澄，黄加列，戴璐瑶，陈梅兰

塑料制品中溴代阻燃剂多溴联苯醚的检测

姚澄，黄加列，戴璐瑶，陈梅兰*

（浙江树人大学生物与环境工程学院，浙江 杭州 310015）

多溴联苯醚（PBDEs）是一类性能优异的阻燃剂。研究表明，PBDEs是持久性有机污染物（POPs）。本文建立了气相色谱-质谱联用法测定塑料制品中多溴联苯醚的方法。以二氯甲烷为提取溶剂,超声提取塑料中多溴联苯醚 (PBDEs),提取2次，合并提取液后用氮吹浓缩，再进样气相色谱-质谱法 (GC-MS)检测。SCAN和 SIM同时扫描,采用特征离子定量分析。结果表明：10 种多溴联苯醚（PBDEs)的线性关系（r2=0.9985～0.9997)、检出限（8.2×10-3～8.9×10-3）回收率和精密度符合要求,RSD为2.25%～5.31%,回收率在82.97%～109.9%之间。本方法前处理简便,灵敏度高,定性、定量分析准确可靠,且分析时间短,适用于塑料制品中PBDEs的测定。

多溴联苯醚；气相色谱质谱联用；超声萃取；溴代阻燃剂

0 引言

多溴联苯醚 （polybrominated diphenylethers，PBDEs）是塑料添加剂中消费量最大的有机阻燃剂，因具有优异的阻燃性能和低廉的价格，广泛应用于纺织、电子电器和塑料等高聚物的阻燃处理[1-2]。多溴联苯醚按所含溴原子数不同有209种同系物，常见的有四溴二苯醚、五溴二苯醚、六溴二苯醚、十溴二苯醚等，它们均具有环境稳定、高脂溶、不易降解等特性。PBDEs与塑料等制成品之间不以稳定的化学键相连，而以分子间作用力相结合[3]，在产品的生产、使用和废弃过程中，易进入周围环境，在大气、水体、沉积物、人和动物组织中都有检出[4]。PBDEs易从电子产品、家具中脱落而存在环境中[5]，并且具有生物累积作用。PBDEs类化合物能干扰内分泌，影响甲状腺激素和性激素；并在燃烧时会产生毒性更强的多溴联苯二噁英和多溴联苯并呋喃，具有潜在的致畸、致癌性[6-7]。

欧盟颁布的RoHS指令对十大类塑料制品中PBDEs的使用进行了严格的限制，提议PBDEs在均一材料中的最大含量不得超过0.1%。该指令的实施严重影响了我国电子电气产品出口欧盟，为了保障我国日常塑料制品能够顺利地出口欧盟国家，研究测定塑料制品中PBDEs的分析方法具有十分重要的意义。但国内溴代阻燃剂的检测主要集中于环境污染研究，而且主要集中于沉积物中多溴联苯醚的分布研究[8-12]，有报道采用气相色谱质谱法检测茶叶中多溴联苯醚[13]，涉及塑料制品检测较少[14]。我国现有的对电子电器产品检测标准为SN/T 2005.2-2005行业标准，但是该方法前处理过程繁琐，且灵敏度低，分析时间长。鉴于此，本方法将前处理过程简化，采用气相色谱质谱法分析检测，仪器的灵敏度高，通过方法学考察，建立的方法符合要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器、试剂及样品

Agilent Technologies 6890-5975 GC-MS气相联用仪；氮吹仪Organomation EVAP-12（编号20102976）；旋涡混合器 Vortex XW-80A（宁波新芝生物科技股份有限公司）；三频恒温数控超声波仪KQ-300GVD型 （昆山市超声仪器有限公司）；电子分析天平BS-224S型（赛多利斯科学仪器有限公司）。甲醇、二氯甲烷是色谱纯，美国天地TEDIA有限公司。

实验用的甲醇和二氯甲烷均为色谱纯，购自美国天地公司。多溴联苯醚标准品（50 mg/L，甲醇为溶剂）混合液：2-溴联苯醚;2，4-二溴联苯醚；3，3′，4-三溴联苯醚；2，2′，4，4′-四溴联苯醚；2，2′，4，4′，6-五溴联苯醚 ；2，2′，4，4′，5，5′-六溴联苯 醚；2，3，3′，4，4′，5，6-七 溴 联 苯 醚 ；2，2′，3，3′，4，4′，5，6′-八溴联苯醚；2，2′，3，3′，4，5，5′，6，6′-九溴联苯醚；其中十溴联苯醚（固体，纯度＞98.3%），使用时先配置100 mg/L贮备液，再配置需要的标准使用液。购自广州浩若米科学仪器有限公司。

实验样品：购自当地超市的塑料口杯。

1.2 样品制备和前处理

取塑料杯子剪成细小颗粒，过1 mm孔径的细筛，备用。称取约1.0 g的试样，用4 mL色谱纯的二氯甲烷溶剂浸泡30 min，然后超声波振荡提取30 min，离心过滤出提取液，滤渣再用4 mL二氯甲烷溶剂提取1次，用大约0.4 mL二氯甲烷洗涤容器内壁，合并提取液并转至于离心管中，用氮吹仪小心地将试液浓缩至1 mL，以备GC-MS检测。

1.3 色谱条件

色谱柱 DB-5 MS （30 m×0.25 mm i.d.，0.25μm）；进样口温度250℃；柱升温程序：初始温度80℃，保持5 min；以2℃／min升温至120℃，保持3 min；以15℃／min升至200℃，保持10 min；再以 30 ℃／min升至 270 ℃，保持 2 min；最后以30℃／min升至300℃，保持10 min；不分流进样；进样量为 1 μL 载气：（高纯 He）4.6 mL／min（恒流方式）；电子轰击电离源（EI），电子能量70 eV；采集模式：SCAN/SIM同时采集；定量方式：SIM离子定量；溶剂延迟时间：3.0 min，以去除甲醇溶剂峰。

表1 多溴联苯醚的定性及定量选择离子Table 1 Monitor ions of polybromodiphenylethers（PBDEs）

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

用不同极性的气相色谱柱考察了10种待测物质的色谱分离效果，分别考察了非极性 （DB-5MS）、中等极性柱（DB-35MS）和强极性柱（DBINNOWax），结果表明选用强极性柱时，各被分析物响应均较小，而且色谱峰分离度不好；选择非极性柱时，待测物的色谱峰与溶剂峰分不开，其它色谱峰分离度也不好；而选用非极性DB-5MS柱时，获得的色谱峰型和分离效果最好。因此，本方法选择中等极性的DB-5MS作为色谱分离柱。

2.2 标准工作曲线的制定和检测限

分别移取10种多溴联苯醚的标准混合溶液用甲醇稀释， 配制浓度分别为 0.2，0.5，1.0，4.0，10.0 mg/L标准使用液。按2.3的色谱条件分别进样测定峰面积 （每个质量浓度的样品进行测定3次），以目标物的峰面积（y）与对其浓度（x）作标准曲线。并按信噪比（S/N）的3倍确定方法的检测限。另外取1.0 mg/L的溶液连续进样8针，进行重复性试验。结果表明：方法相对偏差（RSD）在2.25%～5.31%。得到各组分的线性回归方程、相关系数和检测限如表3。

2.3 加标回收率和重现性

图 2 PBDEs的总离子流图（TIC）Fig.2 Total ion chromatogram of PBDEs

表2 线性回归方程、相关系数和检测限Table 2 linear regression equation,correlation coefficient and detection limit of PBDEs

取塑料口杯样品，按2.2方法对样品进行前处理并进行测定，测定结果为八溴联苯醚为24.12 mg/kg，九溴联苯醚 17.33 mg/kg，及十溴联苯醚为34.22 mg/kg，不存在低溴联苯醚。这可能是十溴联苯醚低毒，阻燃效果好，而十溴联苯醚易降解，因此样品还测九溴联苯醚和八溴联苯醚。在样品添加了6 mg/kg的加标量后按2.2的方法进行前处理后加标试验，每个添加的样品按优化的实验条件平行测定3次，回收率在80.24%～109.90%，相对偏差（RSD）在 4.25%～5.31%。

3 结论

利用液液萃取-气相色谱-质谱检测塑料制品中的10种多溴联苯醚含量。该方法采用超声萃取，二氯甲烷为萃取溶液，氮吹浓缩后进气相色谱-质谱仪进行检测分析。方法重现性、线性良好，回收率满足复杂样品前处理的要求，有望在塑料样品检测中得到广泛应用。

表3 塑料制品中多溴联苯醚的检测结果

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Determination of Brominated Flame-retardant Polybrominated Diphenylethers(PBDEs)in Plastic Products by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

YAO Cheng,HUANG Jia-lie,DAILu-yao CHEN Mei-lan*
（College of Biological and Environmental Engineering，Zhejiang Shuren University，Hangzhou，Zhejiang 310015，China）

Polybrominated diphenyl ethers （PBDEs） are a class of flame retardants with excellent properties Polybrominateddiphenyl ethers （PBDEs） areaclasses of flame retardants with excellent properties.Stud ies have shown that PBDEs is a kind of persistent organic pollutants （POPs）.In this paper,a method has been developed for the detection of polybromodiphenylethers （PBDEs） in plastic products by gas chromatography-massspectrometry(GC-MS）.The samples were extracted with dichloromethane for two times.Then,the solution from extracts was concentrated by nitrogen blowing and then analyzed by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）.The results showed that the linear relationship （r2=0.9985～0.9997） of（PBDEs）,the detection limit（8.2×10-3～8.9×10-3）,recovery （82.97%and 109.9% ）and precision（2.25%＜RSD＜5.31% ）were good.The method has a advantages of simple pretreatment,high sensitivity,accurate.Therefore,it can be suitable for the determination of PBDEs in plastic products

polybromodiphenylethers;gaschromatography-massspectrometry;ultrasonic extraction;brominated flame-retardant

1006-4184（2017）12-0039-04

2017-08-11

浙江省家具检测技术研究重点实验室（2016J04）。

姚澄（1997-），男，江苏镇江人，本科在读。

* 通信作者：陈梅兰，E-mail：183372827@qq.com。