乙烯-三氟氯乙烯共聚物在加工过程中的热稳定性研究

代哲振 ， 刘慧 *， 吁苏云 ，钟桂云 ， 张艳中 ， 高林娜

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.中化蓝天集团有限公司，浙江 杭州 310051）

乙烯-三氟氯乙烯共聚物在加工过程中的热稳定性研究

代哲振1，2， 刘慧1，2*， 吁苏云1，2，钟桂云1，2， 张艳中1，2， 高林娜1，2

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.中化蓝天集团有限公司，浙江 杭州 310051）

为提升乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）在加工过程中的热稳定性，通过添加抗氧剂和硬脂酸盐热稳定剂进行热稳定性实验，测试黄色指数和拉伸性能进行表征。实验结果表明：ECTFE添加抗氧剂或硬脂酸盐热稳定剂后，热稳定性明显提升；抗氧剂的效果好于硬脂酸盐热稳定剂；复合后的抗氧剂效果好于单一抗氧剂；抗氧剂或硬脂酸盐热稳定剂的加入对ECTFE的拉伸性能影响不大。

ECTFE；热稳定性；抗氧剂；硬脂酸盐热稳定剂

0 前言

含氟聚合物具有耐化学试剂、电绝缘、机械强度高、耐热性等优异的功能和特点，已广泛地应用于航空、汽车、石油、医药与电子工业领域[1-3]。由于聚三氟氯乙烯（PCTFE）存在粘度大、挤塑加工困难等问题，1946年杜邦公司第一次合成了乙烯-三氟氯乙烯的共聚物（ECTFE）[4]，ECTFE 不仅保持了PCTFE的耐热、耐化学试剂以及耐候性，并改善了其热塑加工性能。ECTFE耐磨损和耐腐蚀性能均优于聚四氟乙烯（PTFE）、全氟乙烯丙烯共聚物（FEP）等。ECTFE共聚物适用温度范围是-100℃～175℃，且仍然保持良好的机械强度和突出的抗冲击性能，适用于制作电线电缆、过滤机壳、光导纤维套管、增强塑料管内衬、高性能微孔膜等[5-12]。

然而，实际加工过程中，ECTFE在270℃下45 min，或300℃下10 min后热分解，而在成型过程中ECTFE超过300℃就会变色产生黑斑[13]，因此提升ECTFE在加工过程中的热稳定性的研究十分必要。基于聚氯乙烯（PVC）树脂的热降解及稳定化机理，通常添加抗氧剂或热稳定剂以提升其热稳定性[14]，本文选取了若干环境友好的硬脂酸钙锌皂类热稳定剂[15]和抗氧剂，对ECTFE树脂进行热稳定性实验，测试黄色指数和拉伸性能，对其热稳定性的提升进行表征。

1 实验部分

1.1 实验原料

乙烯-三氟氯乙烯共聚物 （SinodurR-32610，熔融指数：1.9～2.4 g（275 ℃，5 kg，10 min），购自中化蓝天集团有限公司；

β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯 （简称抗氧剂KY-1076）/双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯（抗氧剂618）/硫代二丙酸双十八酯（简称抗氧剂DSTP），由北京加成塑料研究所提供；

四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（简称抗氧剂1010）/三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（简称抗氧剂168），由萨恩（上海）化学技术有限公司生产；

硬脂酸锌/硬脂酸钙/稀土硬脂酸锌，购自杭州汇普化工仪器有限公司。

1.2 主要实验设备

真空捏合机，ZH-5，江苏省如皋市强盛塑料化工机械厂；恒温烘箱，101AS-1，上海浦东荣丰科学仪器有限公司；平板硫化机，YT-LH102A，东莞市仪通检测设备有限公司；拉伸试验机，LT-0P02，东莞市仪通检测设备有限公司；黄色指数仪，Hunterlab Color Quest XE，上海信联创作电子有限公司。

1.3 试样制备

为了分析不同类型的稳定剂对ECTFE热稳定性的影响，本实验分三组配方进行。第一组为单一稳定剂配比（实验配比如表1所示），其中抗氧剂1010/168/KY-1076/PKY-8T/DSTP属于酯类抗氧剂，硬脂酸锌/硬脂酸钙/稀土硬脂酸锌属于硬脂酸盐热稳定剂；第二组为复合抗氧剂（实验配比如表2所示），使用捏合机充分混合1 h之后，将混料盛装与特定器皿中放置于恒温烘箱中，烘箱温度250℃，加热时长10 h，之后拍照对比，然后将其破碎，并在平板硫化机上压成5 mm的板材，待测黄色指数和拉伸性能。

表1 单一稳定剂的配比

表2 复合抗氧剂的配比

1.4 性能测试与表征

黄色指数按HGT 3862-2006塑料黄色指数试验方法进行测试，圆形样板，环境温度25℃，相对湿度为60%。当试样的黄色指数YI为正数时，越接近0值，表明热稳定性越好。

拉伸性能按GB/T 1040.2-2006进行测试，哑铃形样条，环境温度28℃，相对湿度为55%，拉伸速率为20 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 单一稳定剂对ECTFE的黄色指数和拉伸性能的影响

图1 单一稳定剂配比ECTFE黄色指数分布图

图1 为单一稳定剂配比的ECTFE黄色指数的分布图。从分布图中可以看出，没有添加任何稳定剂的1#试样黄色指数明显高于其他试样，且2#～6#试样（即添加抗氧剂的试样）黄色指数最低。由此表明1#样条黄变比其他试样严重，说明添加稳定剂后，ECTFE热稳定性得到明显提升，并且抗氧剂的效果好于硬脂酸盐热稳定剂。

图2为该配比的ECTFE的拉伸强度分布图。从分布图中可以看出，其他试样的拉伸强度与1#试样并没有明显差异，且分布在57～60 MPa之间，表明添加抗氧剂或硬脂酸盐热稳定剂对ECTFE拉伸性能影响不大。

图2 单一稳定剂配比ECTFE拉伸强度分布图

2.2 复合后的抗氧剂对ECTFE的黄色指数和拉伸性能的影响

图3 为复合抗氧剂配比的ECTFE黄色指数的分布图。从分布图中可以看出，其黄色指数的值分布在5.80附近，低于图1中各个试样黄色指数的分布区间，此结果表明，相同质量分数时，复合后的抗氧剂对ECTFE热稳定性的提升效果要好于单一抗氧剂。

图3 复合抗氧剂配比ECTFE黄色指数分布图

图4 为复合抗氧剂配比的ECTFE的拉伸强度分布图。从分布图中可以看出，其拉伸强度也分布在57～60 MPa之间，与图2基本相同，表明添加复合的抗氧剂对ECTFE拉伸性能影响不大。

图4 复合抗氧剂配比ECTFE拉伸强度分布图

3 结论

本文通过添加抗氧剂和硬脂酸盐热稳定剂，对ECTFE树脂进行热稳定性实验，并测试了黄色指数和拉伸性能，对其热稳定性进行表征。实验结果表明：

（1）ECTFE添加抗氧剂或硬脂酸盐热稳定剂后，热稳定性明显提升；

（2）抗氧剂的效果好于硬脂酸盐类热稳定剂；

（3）复合后的抗氧剂效果好于单一抗氧剂；

（4）抗氧剂或硬脂酸盐热稳定剂的加入对ECTFE的拉伸性能影响不大。

[1] 刘长亮.常温交联型氟涂料拼合用丙烯酸树脂的研制[J].涂料工业，2002，32（6）:191.

[2] Iezzi R A，Scott G，Kurt W.Acrylic-fluoropolymer mixtures and their use in coatings[J].Progress in Organic Coatings， 2000，（40）:55.

[3]BARRY R.Newtechnologyoffersagreenlighttodevelopbetter coatings[J].Paint＆ Coatings Industry，2002，18（11）:68-72.

[4]Chin H B，Swayambu C A.Copolymerization of ethylene and chlorotrifluoroethylene in an aqueous emulsion:US，4482685[P].1984-11-13.

[5] Stanitis G，Scheirs J.Modern Fluoropolymers[M].New York：John Wiley&Sons，1997：525-540.

[6] Argasinski JK，Loosbergh M E.Long-term performance of a fluoropolymer-lined process vessel[J].Materials Performance，2009，48（10）:28-32.

[7]Stanitis G.ECTFE Copolymers[M].New York:John Wiley&Sons，1997：525-540.

[8] Miller W A.Hoe to choose a fluoropolymer[J].Chem Eng，1993，100（4）：163-167.

[9] Clark M A.Fluoropolymer linings；the low-cost advantage[J].Chem Eng，1992，99（8）：106-108.

[10]Imbalzano J F，Washburn D N，Mehta P M.Permeation and stress cracking of fluoropolymers[J].Chem Eng，1991，98（1）：105-108.

[11]王文贵，杨勇，陈秉倪.乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）的研究进展[J].有机氟工业，2007，（2）:28-32.

[12]张国鑫，陈自兰，王亮，等.氟聚合物工业发展综述[J].有机氟工业，2016，（1）:51-57.

[13]钱知勉.氟树脂性能与加工应用[J].化学生产与技术，2008，15（3）：3-8.

[14]严海彪，刘庆丰，陈艳林．PVC新型无毒热稳定剂研究进展[J]．聚氯乙烯，2005，（6）：7-10.

[15]汪梅，夏建陵，连建伟，等.聚氯乙烯热稳定剂研究进展[J].中国塑料，2011，25（11）:10-15.

Investigation on Thermal Stability of ECTFE in Machining Process

DAIZhe-zhen1，2， LIU Hui1，2*， YU Su-yun1，2， ZHONG Gui-yun1，2， ZHANG Yan-zhong，GAO Lin-na1，2
（1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.， Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023， China；2.Sinochem Lantian Co.， Ltd.， Hangzhou， Zhejiang 310051， China）

In order to improve the thermal stability of ECTFE in machining process，the thermal stability experiment was carried out by adding antioxidants and stearate heat stabilizer，and the yellow index and tensile properties were tested.The experimental results showed that the thermal stability of ECTFE was improved obviously after adding antioxidants or stearate heat stabilizer.The effect of antioxidant was better than that of stearate heat stabilizer.The effect of composite antioxidant was better than single antioxidant.The addition of antioxidants or stearate heat stabilizers had little effect on the tensile properties of ECTFE.

ECTFE；thermal stability；antioxidant；stearate heat stabilizer

1006-4184（2017）12-0001-04

2017-10-31

浙江省化工研究院项目“ECTFE树脂在热法制膜中的应用技术开发”（编号：ZHLT2017JC10）。

代哲振（1986-），男，湖北广水人，本科，工程师，主要从事含氟膜材料加工及应用研究。

* 通讯作者：刘慧，E-mail：liuhui8@sinochem.com。