利用气相色谱测定副产盐酸中甲醇含量方法的改进

(四川省精细化工研究设计院，四川自贡，643000)

分析与测试

利用气相色谱测定副产盐酸中甲醇含量方法的改进

何红莲

(四川省精细化工研究设计院，四川自贡，643000)

着重利用气相色谱对强酸盐酸中甲醇测定方法进行探讨，本方法克服了盐酸对进样针和检测设备的腐蚀，也避免了各气路的堵塞和对色谱柱的损坏。并成功地应用到甲醇法生产氯甲烷的整个生产控制中。本方法精密度、准确度和检测限均能满足生产控制要求；并且操作简单、快捷。

气相色谱 甲醇 盐酸 色谱柱

甲醇法甲烷氯化物生产过程中，特别是在氢氯化反应阶段会产生大量的盐酸，盐酸中甲醇的含量监控是氢氯化阶段最重要的一个指标，如：反应气冷凝液中甲醇、氯化氢水洗液中的甲醇、甲醇回收塔塔滏液中的甲醇、出厂盐酸中的甲醇等，均要对盐酸中甲醇进行监控。中控监控结果是体现氢氯化反应进行情况与甲醇回收效果，出厂盐酸中甲醇的监控是对盐酸的应用范围进行确认。本文对甲醇法甲烷氯化物氢氯化阶段各样品的测试方法进行探讨，并采取预柱方式保护分离柱，延长分离柱寿命，保证仪器能长周期地稳定运行，最后得到了一个检出限低，稳定性好，准确度高的盐酸中甲醇含量的检测方法[1-3]。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

气相色谱仪GC-6890N：配置：分流/不分流毛细管进样口、氢火焰检测器(FID)、色谱工作站(Agilent chemstation)；进样器：10uL微量注射器；色谱柱：poraPLOT-U 25m×0.53mm×20um(安捷伦公司提供)；配标瓶：40mL(安捷伦公司提供)；电子天平(80g/0.01mg)；载气：氮气纯度大于：99.999%；氢气：纯度大于：99.999%；空气：临界空气；氨水(分析纯)。

1.2 色谱柱的保护[4]

为了对气相色谱分离柱的保护，在分离柱poraPLOT-U 25m×0.53mm×20um前安装一根1米左右长的预柱，盐酸中的无机物和高沸点物将沉积于预柱内，根据分析测试条件情况变化进行适时更换。要达到既能保护分离柱，又不影响分离测试结果。

1.3 典型色谱条件[4]

进样口温度：180℃；柱箱温度：150℃；检测器温度：250℃；氢气流量：40；载气流速(N2)：4.0 mL/min；空气流速：400 mL/min；尾吹气流速(N2)：30 mL/min；分流比：关闭；隔垫吹扫：关闭。

1、甲醇 2、异丙醇图1 典型色谱条件下标准色谱图

1.4 分析步骤

1.4.1 标准样品的测试与方法的建立[2,5]

标准溶液的配制：分别取35mL的去离子水于四个配标瓶，并准确称量其质量为M(准确至0.00001克)，用10uL进样针分别取0.5uL、2uL、4uL、8uL甲醇注入四个配标瓶中，称其加入量(准确至0.00001克)，再各配标瓶中加入6uL异丙醇，称量后并摇匀(准确至0.00001克)。其中加入甲醇的量为w,加入异丙醇的量为W1。其浓度的计算公式为：

(1)

(2)

式中：

M——35mL去离子水的质量，g；

w——甲醇的质量，g；

w1——内标物异丙醇的质量，g；

C甲醇——甲醇的浓度，%。

开启气相色谱仪，色谱分析控制条件按上述典型色谱条件设定，待仪器达到稳定后,取1uL所配制的标液注入气相色谱系统进行分离测试，并根据测试结果，应用色谱工作站软件建立内标法标准曲线，求综合较正因子，详见表1。

1.4.2 样品分析[8]

用100mL的烧杯称取2mL盐酸样品(精确至0.001g，W1)，用水稀释至35mL，在用浓氨水中和至中性并称量(精确至0.001g，重量记为W2)。配入内标物、称量并摇匀，精确至0.00001克。用10uL的进样针取1uL进入色谱进行分析测试，按上标准曲线计算出甲醇含量为C′。

表1 标准样品测试数据

盐酸中甲醇的计算公式为：

(3)

式中：

C′——色谱仪直接测得甲醇的质量分数，%；

W1——盐酸样品的质量，g；

W2——稀释中和后盐酸的质量，g；

C甲醇——样品中甲醇的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 精密度实验[6,7]

根据上述的典型色谱条件，分别对内标法、外标法、标准加入法定量方式进行精密度实验，测试结果见表2。

由表2说明，对盐酸中甲醇含量的分析，内标法精密度高；外标法因受进样量重复性和外界环境的影响，精密度差；标准加入法因操作复杂，且同样受进样重复性和外界环境的影响，不适于要求严格的盐酸中微量甲醇的检测。

2.2 准确度实验[6-8]

对上述检测方法进行加标回收实验，来测试本方法的准确度，并与外标法、标准加入法两种定量方法进行比对，且用回收率来验证方法的准确性。

由表3说明：内标法的回收率在98.4%～100.3%之间，优于外标法(95.5%～106.5%)和标准加入法(95.1%～105.6)的回收率，即内标法的准确度高于外标法和标准加入法的准确度。因此由以上数据可以证明本方法的准确性和可行性。因此盐酸中微量甲醇可以用本方法进行分析监控。

由以上精密度和准确度测试结果表明，利用PoraPLOT-U 25m×0.53mm×20um毛细管柱分离，氢火焰检测器检测，内标法定量测试盐酸中微量甲醇含量，精密度好，准确度高，操作性强，有很大的推广价值。

表2 盐酸中甲醇含量精密度实验数据

表3 盐酸中甲醇含量准确度测试数据

3 结论

(1)实验证明PoraPLOT-U 25m×0.53mm×20um分离柱能够将原料盐酸中甲醇杂质和异丙醇实现完全分离，为本方法的准确定量创造了条件。

(2)方法表明：对于原料盐酸中甲醇的测定，采用PoraPLOT-U 25m×0.53mm×20um毛细柱子进行分离，FID进行检测，在优化的典型色谱操作条件下，采用内标法定量[3]，可以稳定测出原料盐酸中微量甲醇的含量，外标法因受进样重复性的影响，精密度差，不适于精确测定。内标法定量的结果精密度好，准确度高，最适合于盐酸中甲醇含量的质量监控。此方法的分析数据曾得到外国专家的肯定。

(3)本方法采用了平均内标校正因子，为了保证测试系统的准确性，应定期对系统进行校正，避免仪器性能或操作条件的改变影响测试结果的准确度。

4 应用实例

本方法已被本公司副产盐酸企业标准所采用，并广泛应用于本公司副产盐酸的中微量甲醇的质量监控，为广大用户提供准确有效的检测数据。

[1] 郭鑫铭，周兵，王文君，等.GB 338-2004工业用甲醇[S].

[2] 许增辉.甲醇中微量乙醇测定方法的应用研究[J].现代商贸工业,2010,22(11):319-320.

[3] 张晓.毛细管气相色谱法测定工业甲醇中微量乙醇[J].化学工程师,2009,23(11):31-32.

[4] 王立，汪正范，牟世芬，等. 色谱分析样品处理[M]. 北京：化学工业出版社,2000，38-52.

[5] 葛德钧,王建华,郭贤权,等.新型大孔聚合物小球NKG-1载体在甲醇和乙醇分离测定中的应用[J].色谱，1989，7(06):384-385.

[6] 吴烈钧. 气相色谱检测方法[M]. 北京：化学工业出版社, 2000,(1)：30-62.

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[8] 汪正范. 色谱定性与定量[M]. 北京：化学工业出版社,2000,(3)：11-19，127-242.

ImprovedMethodforDeterminationofMethanolinBy-productHydrochloricAcidbyGasChromatography

HeHonglian

(SichuanFineChemicalResearch&DesignInstitute,Zigong643000,Sichuan,China)

This paper focuses on the use of gas chromatography to study on determination method of methanol hydrochloride acid, this method overcomes the corrosion of the injection needle and detection equipment of hydrochloric acid, but also to avoid the blockage of the gas path and damage to the column. It has been successfully applied to the whole production control of methyl chloride produced by methanol process. The accuracy, accuracy and detection limit of this method can meet the requirements of production control, and the operation is simple and quick.

gas chromatography; methanol;hydrochloric acid;column