活性炭-人工沸石复合材料的吸附性能研究

(1.成都七中嘉祥外国语学校，四川成都，610023；2.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

活性炭-人工沸石复合材料的吸附性能研究

汤云姣1陈琳2郭颖慧2

(1.成都七中嘉祥外国语学校，四川成都，610023；2.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

用粘结剂将商业中孔活性炭(AC)与人工沸石(Z)进行复合制备成吸附剂，探讨不同粘结剂、不同CMC添加量对吸附效果的影响，并进行动力学分析。结果表明：羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂制备的复合材料其机械强度适于废水处理要求，吸附效果比预胶化淀粉(PS)、聚乙烯醇(PVA)制备的复合材料更好；添加10%羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂制备的复合材料能发挥活性炭和沸石的协同作用。采用准一级动力学模型(Pseudo-first -order model)、准二级动力学模型(Pseudo-second -order model)和颗粒内扩散模型(Inter-particle diffusion model)三种动力学模型对实验结果进行拟合计算后，发现复合材料对亚甲基蓝和氨氮的吸附过程均更符合准二级动力学模型，其亚甲基蓝和氨氮平衡吸附量分别为787.4 mg/g和15.16mg/g。

复合吸附剂 氨氮 亚甲基蓝 沸石 活性炭 动力学研究

随着工业化和城镇化的发展，我国水环境污染问题也越来越突出，虽然近年来环保法规趋严，执法力度加大，环境状况逐年改善，但是污染排放总量仍然巨大,据报道，2012年全国废水排放量为684.6亿吨，化学需氧量排放总量为2423.7万吨，氨氮排放总量为253.6万吨[1，2]。

活性炭和沸石，由于其丰富的孔隙结构、巨大的比表面积，在冶金、化工和环保行业作为吸附剂被广泛应用[3]。在废水处理中，活性炭作为疏水、非极性材料，对于废水中的色、臭及COD、BOD、有机物等有良好的去除作用，而对于极性物质如氨氮的处理效果欠佳[4-5]。沸石作为亲水、极性材料，对于氨氮有良好的选择性吸附效果[6-9]。因此，近年来，不断有学者开展活性炭和沸石组合处理废水的研究[10-13]，或者探讨将两者复合成一种新型材料进行废水处理[14-16]。

本实验选用三种粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC、预胶化淀粉PS、聚乙烯醇PVA)对商业中孔活性炭和人工合成沸石进行粘接，并干燥、造粒、成型，形成一种新型复合材料，通过测定复合材料的散失率，以及氨氮及亚甲基蓝的去除效果，探讨粘结剂种类和添加量对活性炭-人工沸石复合材料去除亚甲基蓝和氨氮性能的影响，并优选一种复合材料，分析其吸附性能，并拟合最佳的吸附动力学模型。

1 材料制备与实验方法

1.1 活性炭-沸石复合材料的制备

称取一定量的人工合成沸石和商业中孔炭进行混合，沸石和活性炭的质量比为1:1，然后称取一定量的粘接剂(羧甲基纤维素钠CMC、预胶化淀粉PS、聚乙烯醇PVA)，使其完全溶解于烧杯中；再将沸石和活性炭共混材料倒入粘接剂溶液中，充分搅拌，然后烘干至含水量为30%～50%，搅拌均匀并挤压成型，而后进行热处理，温度为200℃，热处理时间为1h。并将样品命名为“ACZ-粘结剂-粘结剂添加量”，如“ACZ-CMC-15”表示以羧甲基纤维素钠为粘结剂，添加量为15%，所制备得到的活性炭-沸石复合材料(ACZ)。

1.2 实验方法

亚甲基蓝溶液的吸附：配制浓度为500mg/L的亚甲基蓝溶液，并取100 mL于250mL锥形瓶中，加入一定量的商业活性炭/人工沸石/人工沸石-商业活性炭复合材料,投加量为0.5g/L，并在25℃的恒温培养箱中，以150r/min的转速振荡一定时间后，测定吸附后溶液中亚甲基蓝的浓度。

氨氮溶液的吸附：用氯化铵配制100mg/L的氨氮溶液，并取50 mL于100mL锥形瓶中，加入一定量的商业活性炭/人工沸石/人工沸石-商业活性炭复合材料，投加量为4.0g/L，并在25℃的恒温培养箱中，以150r/min的转速振荡一定时间后，测定吸附后溶液中氨氮的浓度。

1.3 分析方法

1.3.1 散失率的测定

散失率是测定吸附剂机械强度的一个指标，一般散失率越低，机械强度越高。

取50mL去离子水加入100mL锥形瓶中，加入一定质量的沸石-活性炭复合材料，并在25℃的恒温培养箱中，以150r/min的转速振荡30min,过滤后将吸附剂在105℃下干燥至恒重,过筛后称量。散失率的计算如下式所示：

P——散失率, %；

M0——吸附剂投加量，g；

M1——过筛后吸附剂的质量，g。

1.3.2 亚甲基蓝浓度的测定

亚甲基蓝测定方法为紫外分光光度计测定法。

1.3.3 氨氮浓度的测定

氨氮浓度的测定采用纳氏试剂分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的制备

2.1.1 粘结剂的选择

常用的粘结剂有酚醛树脂、淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、沥青、水玻璃、水泥等[17,18]。本文选用羧甲基纤维素钠(CMC)、预胶化淀粉(PS)、聚乙烯醇(PVA)作为活性炭-人工沸石的粘结剂,粘结剂添加量为15%。表1列出了不同添加剂复合材料的散失率。

表1 不同添加剂复合材料的散失率

由表1可知：对于不同种类的粘结剂，聚乙烯醇(PVA)制得的复合材料强度最高，预胶化淀粉(PS)制得的复合材料强度最低，而羧甲基纤维素钠(CMC)制得的复合材料强度与聚乙烯醇(PVA)制得的材料强度接近，均可满足运输和贮存的强度要求。

不同粘结剂复合材料对亚甲基蓝和氨氮的去除率如表2所示。

表2 不同粘结剂复合材料的亚甲基蓝及氨氮吸附效果

由表2可知:(1)商业活性炭有利于去除亚甲基蓝，沸石有利于去除氨氮。这是由于多孔结构的商业活性炭对于色度及有机物有良好的吸附效果,而其非极性表面难于吸附极性物质氨氮；沸石是具有连通孔道并呈架状结构的硅酸盐或硅铝酸盐矿物，对于极性物质氨氮有较强的选择性吸附效果；(2)商业活性炭(AC)的亚甲基蓝吸附值最高，ACZ-CMC-15%次之；(3)人工沸石(Z)氨氮吸附率最高，ACZ-CMC-15%复合材料次之；(4)ACZ-PS-15%与ACZ-CMC-15%的吸附值接近；(5)ACZ-PVA-15%复合材料的亚甲基蓝吸附值和氨氮吸附值最低，在三种复合材料中其去除亚甲基蓝和氨氮的效果最差。

综上所述，ACZ-PS-15%、ACZ-CMC-15%两种复合材料兼具商业活性炭和人工沸石吸附特点，对于亚甲基蓝和氨氮均有一定的吸附效果，但是ACZ-PS-15%散失率高，强度低，因此，选择CMC作为复合材料的粘结剂。

2.1.2 粘结剂添加量的优化

将羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂按不同比例0、5%、10%、15%、20%制备活性炭-人工沸石复合材料，分析CMC粘结剂添加比例对亚甲基蓝和氨氮吸附性能的影响，如图1所示。

图1 CMC粘结剂添加量与吸附性能的关系

从图1可以看出：(1)羧甲基纤维素钠粘结剂(CMC)添加量为0(即不添加)和5%时，对亚甲基蓝吸附效果较好，但是对于氨氮吸附效果不佳，且难于形成稳定成型的复合材料；(2)如果添加10%、15%、20%的CMC粘结剂，则复合材料对于氨氮和亚甲基蓝均有一定的吸附效果，且在10%～20%范围内，氨氮与亚甲基蓝吸附率的变化并不特别明显。因此，综合考虑，选择10%的羧甲基纤维素钠粘结剂添加量来制备活性炭-人工沸石复合吸附材料(即ACZ-CMC-10)[19]。

2.2 复合材料的吸附性能

ACZ-CMC-10复合材料对亚甲基蓝与氨氮的吸附性能见图2所示。

从图2可以看出：(1)ACZ-CMC-10复合材料既能去除亚甲基蓝，也能去除氨氮，180min后，对亚甲基蓝脱除效率可达73.15%；对氨氮的去除效率可达54.07%；(2)在60min之内，氨氮和亚甲基蓝吸附率增长很快，而在60min以后，吸附率增长缓慢，体现了“先快速吸附，后缓慢平衡“的特点。

2.3 复合材料的吸附动力学

2.3.1 吸附动力学模型

对于固体吸附剂对液体中吸附质的吸附，主要包括三个过程：颗粒表面液膜内的传质、颗粒内扩散和颗粒孔隙内表面的吸附，为选择一种能描述ACZ-CMC-10复合材料吸附动力学特性的模型，按准一级动力学模型(Pseudo-first -order model)，准二级动力学模型(Pseudo-second -order model)和颗粒内扩散模型(Inter-particle diffusion model)对实验结果进行拟合。

图2 复合材料吸附性能的时间变化曲线

(1)准一级动力学模型

准一级动力学模型的数学表达式为:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

将上式转换后，得：

qt=qe(1-e-k1t

式中：qe、qt分别为平衡时刻和t时刻吸附剂的吸附量(mg/g)，下同；

k1为准一级吸附速率常数(1/min)。

(2)准二级动力学模型

准二级动力学模型的数学表达式为：

式中，k2为准二级吸附速率常数(g·mg-1·min-1)，其余与准一级动力学模型相同。

(3)颗粒内扩散模型

颗粒内扩散模型的数学表达式可用下式表示：

qt=kpt0.5+C

式中：kp为颗粒内扩散速率常数(mg·g-1·min-0.5)，C为截距，C值的大小反映了边界层的厚度，即C值越大，边界层效应越大。

2.3.2 吸附动力学研究

ACZ-CMC-10复合材料吸附亚甲基蓝和氨氮的过程分别用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型进行拟合，其中准一级动力学模型采用函数y=a(1-e-bx)拟合，准二级动力学模型和颗粒内扩散模型采用函数y=ax+b拟合。

(1)ACZ-CMC-10复合材料吸附亚甲基蓝的三种动力学模型的拟合曲线如图3～图5。

图3 吸附亚甲基蓝的一级动力学模型拟合曲线

图4 吸附亚甲基蓝的二级动力学模型拟合曲线

图5 吸附甲基蓝的颗粒内扩散模型拟合曲线

从图3～图5可以直观看出：ACZ-CMC-10复合材料对亚甲基蓝的吸附可用准二级动力学模型描述，但不适用于准一级动力学模型和颗粒内扩散模型。

(2)ACZ-CMC-10复合材料吸附氨氮的三种动力学模型的拟合曲线见图6～图8。

图6 吸附氨氮的一级动力学模型拟合曲线

图7 吸附氨氮的二级动力学模型拟合曲线

图8 吸附氨氮的颗粒内扩散模型拟合曲线

从图6～图8可以直观看出：ACZ-CMC-10复合材料对氨氮的吸附可以用准一级动力学模型或准二级动力学模型来描述，但不适用于颗粒内扩散模型。

(3)ACZ-CMC-10复合材料吸附亚甲基蓝和氨氮时的动力学参数和R2相关系数如表3 所示。

表3 动力学模型拟合参数

3 结论

(1)利用三种粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC、预胶化淀粉PS、聚乙烯醇PVA)制备的活性炭-人工沸石复合吸附剂材料对于亚甲基蓝和氨氮均有一定的去除效果，从机械强度和吸附效果综合考虑，优选羧甲基纤维素钠CMC作为复合材料的粘结剂。

(2)羧甲基纤维素钠(CMC)含量在10%～20%时，复合材料对亚甲基蓝与氨氮吸附的效果变化不明显，因此，选择10%羧甲基纤维素钠作为最优粘结剂添加量。

(3)活性炭-人工沸石复合材料(ACZ-CMC-10)对亚甲基蓝和氨氮的吸附最合适的动力学模型是准二级动力学模型。

[1] 许保玖.论水质科学与工程，兼论 21 世纪的水处理技术[J]．工业水处理技术，2000( 01) : 1-4.

[2] 刘鉴强.中国环境发展报告[R].北京：社会科学文献出版社，2014：283-285.

[3] 冯孝庭.高新技术科普丛书:吸附分离技术[M].北京：化学工业出版社，2000: 22-25.

[4] S． J． Park，B． J． Kim，Ammonia removal of activated carbon fibers produced by oxyfluorination[J]． Colloid Interface Science，2005，291(1):597-599．

[5] 李天昕，谷为民，林海，等． 新型介孔净化材料与活性炭的性能对比及其制备方法和应用[J]．中国非金属矿工业导刊，2004，44(6):49-52．

[6] 汪超,冯晓西,顾印玉,等. 沸石在废水脱氨氮中的应用: (Ⅰ)沸石离子交换脱氨氮[J]. 化学世界，2002，(S1)：60-62.

[7] 王佳蕾，赵地顺，陈娟，等． 沸石的性能及在废水治理中的应用[J]． 河北化工，2007，30(4):58-62．

[8] Hedstrom A． Ion Exchange of ammonium in zeolites:a literature review[J]． Journal of Environmental Engineering，2001，127(8):673-681．

[9] 霍永杰,汤化伟,程志磊，等. 沸石对氨氮吸附的研究[J]．环境工程,2015 , 33(S1):244-247.

[10] 孙鸿,杨斌武,韩加寿,等.沸石和活性炭处理氨氮废水的实验研究[J].环境科学与技术，2012，35(61)：289- 291.

[11] 彭雪妍，肖瑜，李中秋.活性炭和沸石组合吸附渗滤液中COD cr 和氨氮的试验研究[J].环境科学与管理,2012,37 (8 ):86-89.

[12] 邓慧萍,吴国荣,张玉先. 沸石和活性炭除氨氮、有机物的互补作用[J].中国给水排水, 2004, 20(5):50-52.

[13] 冯喆文.粉末状活性炭和活化沸石对氨氮去除效果的实验研究[J]. 环境工程,2009,27(S1):44-46+73.

[14] 高巍，沸石-活性炭复合材料的吸附性能研究[J]. 化工管理，2016(10)：73，75.

[15] AzharAbdul Halim, Hamidi Abdul Aziz,Megat Azmi Megat Johari. Comparison study of ammonia and COD adsorption on zeolite, activated carbon and composite materials in landfill leachate treatment[J].Desalination,2010(262):31-35.

[16] K.Y. Foo, B.H. Hameed. The environmental applications of activated carbon/zeolite composite materials[J].Advances in Colloid and Interface Science ,2011(162):22-28.

[17] 高翔．成型活性炭用有机-无机复合胶粘剂的研究及应用[D]．上海:上海交通大学，2008．

[18] 张嫦，马变龙，李晖，等． 硅酸盐无机胶粘剂的研制及应用[J]．中国胶粘剂，2005，14(10):35-37．

[19] 王锐. CMC 粘接法制备柱状成型活性炭[J].林产化学与工业, 2011, 31 (5):6-10.

StudyontheAdsorptionofActivatedCarbon-ArtificialZeoliteCompositeMaterials

TangYunjiao1,ChenLin2,GuoYinhui2

(1.JiaxiangForeignLanguagesSchoolAttachedtoChengduNo.7MiddleSchool，Chengdu610023,Sichuan,China; 2.CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

A composite absorbent had been prepared by using adhesive to combine the commercial mesoporous activated carbon with the artificial zeolite , the adsorption effect had been evaluated by using different adhesive or different proportion of carboxymethyl cellulose (CMC) in absorbent , the kinetic models for the adsorption process had been studied. The results showed that: by using carboxymethyl cellulose (CMC) as adhesive for composite adsorbent, the mechanical strength was suitable for wastewater treatment, and the adsorption effect was better than pregelatinized starch(PS) and poly vinyl alcohol (PVA) , the adsorption collaboration function had been observed by adding 10% carboxymethyl cellulose (CMC) into the absorbents. Findings from the kinetic study by using pseudo-first order model，pseudo-second order model and inter-particle diffusion model to calculate and fit the experimental data showed that pseudo-second order model was the most dominant for the adsorption process of ammonia and methylene blue on composite adsorbent, the balanced adsorption capacity for methylene blue was 787.4 mg/g, and ammoniac nitrogen was 15.16mg/g, respectively.

composite adsorbent; ammoniac nitrogen; methylene blue; zeolite; activated carbon; kinetic study