低温等离子体处理VOCs技术研究进展

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

低温等离子体处理VOCs技术研究进展

许铭杨楚英豪

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

近年来低温等离子处理VOCs成为热点废气处理技术，本文介绍了低温等离子体的机理，综述了国内外低温等离子处理VOCs技术的研究进展以及影响该技术处理VOCs的主要因素。

低温等离子 挥发性有机物 机理

近年来，随着工业的日益发展，大气污染物的排放量和种类都呈现上升趋势。不断恶化的空气质量，引起了越来越多人的关注。挥发性有机污染物作为其中最主要的污染物之一，对人体健康产生危害和部分造成二次污染，引起人们的高度重视。当前，低温等离子体处理挥发性污染物以其低能耗、高效、处理量大、寿命长等特点，已成环境治理技术研究热点之一，深受研究者关注。

1 挥发性有机物概述

根据世界卫生组织WHO(world health organization)的定义，挥发性有机化合物VOCs(volatile organic compounds)是指室温下饱和蒸汽压超过133．322Pa、沸点在50℃～260℃之间的易挥发性有机化合物[1]。VOCs排放的主要来源：固定源排放包括石油化工、橡胶、油漆、塑料的行业尾气排放，移动源排放包括汽车、船舶等尾气排放。VOCs的种类繁多，按其化学结构可分为：烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等。当前已有300多种VOCs可被鉴定。最常见的有甲苯、乙苯、苯、二甲苯、对-二氯苯、苯乙烯、甲醛、丙酮、氯苯、三氯甲烷等。由于VOCs种类和成分都比较复杂，工业排放源涉及的行业又比较多，分布广范而分散，造成无组织排放现象比较严重，要想准确监测VOCs的工业排放源非常困难。

其中一些VOCs对人体有巨大危害。大多VOCs都是以中低浓度排放到空气中，但可以通过人的呼吸和皮肤而进入人体，长期暴露于含有VOCs的环境中， 可对人体的健康造成危害，如：神经系统、呼吸系统以及视觉、肾脏等，甚至还有部分VOCs会严重影响人体的免疫力，具有致癌、致畸变的危害[2]。通常将VOCs控制技术分为回收技术和销毁技术。回收技术主要有吸附法、冷凝法、膜分离技术、吸收法等，销毁技术主要有催化燃烧、直接燃烧、催化氧化、低温等离子体、光催化氧化等技术。

2 等离子体及分类

等离子体的概念是1928年由美国科学家朗繆尔和汤科斯首次提出。等离子体包含大量电子、离子、自由基、原子、分子，因为其体系中总的正、负电荷数相等，所以称为等离子体[3]。等离子体可以按照温度分类，分为平衡态等离子(高温等离子)和非平衡态等离子(低温等离子)。等离子体中又分为电子温度(Te)、离子温度(Ti)、 中性粒子温度(Tn)，当电子温度、离子温度相等时，其体系温度可达上万度，被称为热等离子体[4]，由于其热动力处于平衡态，又称为平衡等离子体[5]。当电子温度远远大于离子温度时，电子温度可达上万度，同时离子与中性粒子只有300-500K，由于其热动力处于非平衡状态，称为低温等离子体，亦称为非平衡等离子体。

由于热等离子体对污染物的激发没有选择性，同时大部分能量被浪费掉，所以不能在污染气体处理上得到很好地运用[6]。而低温等离子体有着显著的应用价值，低温等离子的表观温度很低即体系温度较低，能耗低，具有高能量的粒子等特性被广泛地运用。近年来，实验室常用的低温等离子体主要包括电晕放电、辉光放电、火花放电、介质阻挡放电、 滑动弧放电、微波等离子体及射频等离子体等。目前最常用的2种放电方式是电晕放电和介质阻挡放电，其特点在于操作简单，处理效率良好，被广泛用于大气污染研究与治理。

3 低温等离子体处理VOCs机理及进展

3.1 低温等离子机理

低温等离子体去除污染物的机理一般认为是粒子非弹性碰撞的结果，将能量转化成为基态分子或原子的内能，从而使其发生激发、 离解和电离，气体处于活化状态[7]。

3.2 低温等离子处理VOCs进展

近年来，研究者以电晕放电和介质阻挡放电二种常用的放电方式为基础，进行相关研究和探索，设计出一系列高效的反应装置。介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge，DBD)就是在放电空间里插入绝缘介质的气体放电，也是一种较为理想的常温非平衡等离子体产生方法。一般常见的DBD结构有三种基本类型：①立体DBD、②沿面DBD、③共板DBD。一般电晕放电又可以分为直流电晕放电、交流电晕放电和脉冲电晕放电。直流电晕放电是在直流高压作用下，利用电极间电场分布不均匀性而产生电晕的一种放电形式。

3.2.1 低温等离子体系统处理VOCs

低温等离子体系统处理VOCs中，W. Mista等人[8]利用直流反电晕放电处理甲苯，在特定输出能为400J/L时，初始浓度5ppm的转换率为98%，而200ppm初始浓度的甲苯要达到转换率在90%以上，其输出能要大于3000J/L，实验结果表明，该系统适合处理浓度小于100ppm的污染物。Shuran Li等人[9]运用AC/DC流光电晕等离子体系统，研究气溶胶的形成机理以及粒子浓度和粒子分布，实验结果表明低温等离子不仅可以除去苯乙烯，而且还有利于副产物气溶胶的搜集。在低温等离子过程中，带电粒子和苯乙烯分子碰撞发生聚合反应，产生具有高分子质量的脱氢产物和低气压。

表1 最近5年低温等离子协同催化剂处理甲苯

3.2.2 低温等离子协同催化剂处理VOCs

表1为最近5年的部分低温等离子催化系统处理甲苯，低温等离子协同催化系统能很好地提高能量效率和优化副产物的分配[13]，同时可分为两大类：一是将催化剂置于放电区域(IPC,一段式)，二是将催化剂置于等离子体反应器之后(PPC，两段式)等离子体化学反应和诱导催化反应分段进行[14]。Fada Feng[10]等人采用一段式的反电晕放电搭载催化剂去除甲苯，甲苯的初始浓度409mg/m3，使用AgMnOx/Al2O3催化剂，在特定输出能123J/L转换率为90%。催化剂的再生是反电晕放电时，低温等离子直接发生在催化剂上以及放电产生的短暂的活性物质被使用在催化剂上。同时，相较于单独使用低温等离子体处理VOCs，产生O3的含量降低。还对水汽的影响进行研究，化学能随水汽的增加而降低，甲苯的转换率也随水汽的增加而降低。Fada Feng等人[15]，对MnOx/ZSM-5, CoMnOx/ZSM-5,和CeMnOx/ZSM-5三种催化剂的甲苯转换率进行研究，结果表明CoMnOx/ZSM-5对甲苯有较高的去除率93.7%。还研究经过催化剂前与催化剂后的粒子数量浓度、粒子质量浓度与电压的关系。经过催化剂后粒子数量与质量浓度比经过催化剂前低。这些研究都表明低温等离子体协同催化剂对污染物的去除具有高能效，转换高的特点。

近年来，为了减少副产物的生成，避免二次污染，Fada Feng等人[16]，采用3阶段式处理VOCs，先经过介质阻挡放电，然后反电晕放电，最后经过自制的蜂巢状催化剂。反电晕放电可以分解介质阻挡放电产生的副产物和在催化剂表面进行收集然后分解成H2O、CO2。在35J/L,甲苯初始浓度100ppm时分别经过介质阻挡放电、介质阻挡放电和反电晕放电、介质阻挡放电和催化剂、介质阻挡放电加反电晕放电和催化剂，甲苯的去除率分别为：37%、72%、68%、95%。Aouadi等人[17]，采用低温等离子与光催化耦合搭载催化剂系统去除VOCs。具有高效的转换率和较低的臭氧残余浓度。紫外光催产生(e-1/h+)与等离子体产生的(O3、OH、O)活性物质相互作用，提高了去除效率，减少副产物的生成。

3.3 低温等离子处理VOCs影响因素

影响处理VOCs的主要因素有：催化剂的特性及种类、放电方式、脉冲次数、反应器结构、反应背景气氛、电压与电流、VOCs初始浓度、反应温度、VOCs废气含有的水量等。

Ye等人[18]采用线-板式和平行板式反应器在平行条件下降解甲苯废气，实验结果表明线板式反应器对甲苯的去除率和副产物O3的产量都优于平行板式反应器。Xuming Zhang等人[10]研究在相对湿度29%、64%、89%，苯乙烯转换率分别为95%、48%、19%。水分的增加，会使反应中的活化物种湮灭，降低去除率。在热活性催化剂上，Lingling Ye等人[12]，对催化剂的反应温度从320K升到475K，甲苯的分解速率提高了50%。实验结果表明，提高催化剂的温度有助于提高VOCs的去除。Xuming Zhang等人[10]研究不同的脉冲频率，脉冲频率从120到30pps时，苯乙烯的去除率从83%提高到93%。Guo等人[19]在研究甲苯的去除中，设置不同比例的Ar加入N2实验结果表明，甲苯的去除率随Ar的含量的增加而增加。当背景气体为Ar时，甲苯的去除率达到98.1%。在背景气体 N2中加入Ar可以提高反应器中气体的能量密度。因为Ar的起始电压比N2低，而且很容易电离生成Ar 等离子体。Ar等离子体不同于N2，其化学性质非常活泼，它能参加所有的化学反应，从而提高能量效率。

4 结语

国内外广大研究者研究显示，低温等离子处理VOCs技术具有速度快、效率高、操作简单、成本低等特性，被认为是一种具有潜力的大气污染治理方法。目前该技术还处于试验研发阶段，需要进一步完善该技术的机理，建立一个完整的反应机理，实现低温等离子处理VOCs技术的工业化。目前该技术的研究将向高效率催化剂的探索、反应器的设计、反应动力学等方面提高VOCs的去除率的方向发展，探寻适合处理当前污染种类复杂的等离子反应器。

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ResearchProgressofNon-ThermalPlasmasVOCsAbatement

XuMingyang,ChuYinghao

(CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

In recent years, Non-Thermal plasma treatment of VOCs as a hot spot gas treatment technology, this work describes the mechanism of low temperature plasma, reviewed at domestic and abroad low temperature plasma treatment VOCs technology research and the impact of the technology to deal with VOCs main factors.

non-thermal plasma; VOCs; mechanism