不同结构的分子筛在柴油车尾气SCR脱硝中的应用浅述

(1.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065；2.浙江工商大学环境科学与工程学院，浙江杭州，310018)

不同结构的分子筛在柴油车尾气SCR脱硝中的应用浅述

梁一苇1江博琼2

(1.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065；2.浙江工商大学环境科学与工程学院，浙江杭州，310018)

氮氧化物作为主要大气污染物，对人类、动植物及生活的环境都有严重的危害作用。如何从其主要来源机动车(包括柴油和汽油)尾气中去除氮氧化物是当今大气环境保护的一个重要课题。SCR法是最为通用且商业化水平较高的脱硝技术，而SCR催化剂作为SCR脱硝系统的核心更是研究的重点[1]。分子筛催化剂，例如ZSM， FAU，CHA等，由于其活性高、操作温度窗口宽、水热稳定性好逐渐成为今后研究的热点[2]。

氮氧化物 选择性催化还原 机动车尾气净化 分子筛

1 前言

1.1 氮氧化物来源及危害

大气中氮氧化物(NOx)来自于自然界和人类活动，主要包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)等。NO可以和血红蛋白结合并减弱血液的输氧能力，并且其会在空气中逐渐氧化为NO2[3]。NOx会产生二次污染，是光化学烟雾、酸沉降、平流层臭氧损耗的主要原因之一；NOx还会间接地导致土壤酸化甚至生态系统失衡[4]。

1.2 柴油车和汽油车

根据2017年中国机动车环境管理年报[5]可知，机动车尾气已成为我国空气污染的重要来源。2016年全国机动车排放NOx达577.8万吨，其中汽车排放的NOx超过90 %。其中柴油车NOx排放量却接近汽车排放总量的70 %，远远超过了汽油车。然而柴油车保有量只占汽车保有量的10.2 %。

柴油发动机具有较高的空气燃料比，一个设计良好，维护良好，操作适当的柴油发动机，其CO和碳氢化合物排放量会低于汽油发动机，并且比汽油发动机更为节省燃料，因此柴油车的使用越来越多。由此带来柴油车的氮氧化物排放量在机动车氮氧化物总排放量中的比例也越来越大，如表1所示。因此，从机动车尾气尤其是柴油车尾气中去除NOx是大气环境保护工作的重中之重。

表1 2016年柴油车和汽油车污染物排放量在机动车污染物排放总量中所占的比例

2 选择性催化还原法(SCR)简述

SCR法是指在催化剂的作用下，通过还原剂选择性地与烟气中的NOx反应使之转化为无毒无污染的气体[1]。在去除柴油车尾气NOx的技术中，SCR法是目前最有发展前景和实际应用可能性最大的。

SCR法主要有NH3/尿素-SCR和HC-SCR。NH3-SCR以NH3为还原剂，HC-SCR主要以C2或C3的烷烃和烯烃或乙醇等作为还原剂[7]。NH3-SCR法用于在固定源中去除NOx已有很多年了，而在最近的几十年里NH3-SCR在移动源中的使用也逐渐开始商业化，并且现在已经是能够高效去除NOx的最有前景的技术[8]。而作为SCR法核心的催化剂，直接决定着SCR系统的性能和投资运行成本，因此具有广泛的研究前景[9]。其中分子筛催化剂由于其性能良好，已逐渐成为催化剂研究中的新方向和重点。

柴油车比汽油车燃油利用率要更高，但O2过剩的环境使得NOx减排变得复杂。当存在过剩的O2时，用于汽油发动机的传统的三效催化转换器(TWC)不能有效地将NOx转化为N2从而进行去除。在柴油车系统中，一般采用NH3/尿素-SCR[10]。

柴油发动机尾气中NOx组分以NO为主，含有少量NO2，因此，基本NH3-SCR反应如下：

4NO+4O2+4NH3→4N2+6H2O

这个反应通常被称作标准NH3-SCR反应。

3 选择性催化还原法分子筛催化剂简述

柴油机排放控制系统中的柴油微粒过滤器加热再生会使尾气温度达到650℃以上，因此良好的SCR催化剂需要高的水热稳定性[11]。此外，正常的柴油引擎中的尾气温度在低负荷下是150-250℃、高负荷下是200-350℃，燃料利用率高的先进柴油机的尾气温度可能会更低，其尾气温度比相同情况下的汽油机尾气温度要低得多[12]，因此适用于NH3/尿素-SCR技术的催化剂在低温范围内也须有较高活性。目前工业中SCR催化体系中的商业催化剂主要有钒基催化剂，并且已被引入到发电厂和柴油车市场，但仍存在一些问题，比如SO2向SO3的高转化率、在550℃以上活性的快速下降、以及钒物种对生态环境的毒害作用[13]。因此，开发具有高NH3-SCR 活性和良好水热稳定性的SCR 催化剂非常重要，分子筛为载体的催化剂开始引起人们的重视。

分子筛主要包括ZSM、FAU和CHA (SAPO-34 、SSZ-13)等，SCR催化剂在分子筛上负载的活性组分主要是Fe、Cu和Mn等[7]。

3.1 MFI(ZSM-5)分子筛为载体制备的SCR催化剂

ZSM-5沸石分子筛在工业上有着广泛的应用。沸石基催化剂通过离子交换被过渡金属改性后，由于其高活性和高温稳定性好，被应用于柴油机的NOx排放控制[14]。Fe-ZSM-5和Cu-ZSM-5是目前ZSM催化剂中研究比较深入的两种沸石催化剂。Cu-ZSM-5的低温NO的转化率可达到95 %以上，具有较好的低温活性；Fe-ZSM-5在400-600 ℃间具有较高的SCR活性，NO转换率可达到95 %以上[15]。Cu-ZSM-5催化剂在低温下对N2的选择性最好，高温选择性较差，Fe-ZSM-5催化剂在高温区有相对较高的NOx还原活性，副产物N2O较少[16]。但ZSM-5沸石的水热稳定性较差，老化后结构易被破坏，使反应活性明显下降，甚至导致催化剂失活。这些因素制约了负载了Cu或Fe的ZSM-5催化剂对柴油车尾气治理的进一步发展。

3.2 以FAU分子筛为载体制备的SCR催化剂

FAU包括X和Y型分子筛，由二十六面体的八面沸石笼组成，单胞组成为Nan[AlnSi192-nO384]·xH2O，n=77～96 时是X型，n=38～46 时为Y型。X和Y型沸石热稳定性较差，耐受温度700℃左右。所以直接作为SCR催化剂载体使用必然引起骨架坍塌， 终止反应继续进行。因此一般都经过离子交换降低骨架中Na2O，超稳化处理提高骨架稳定性才可使用。

3.3 CHA分子筛为载体制备的SCR催化剂

以菱沸石(CHA)结构分子筛为载体制备的SCR催化剂由于活性高、水热稳定性好、抗HC中毒效果好等因素受到广泛关注。CHA分子筛类型主要包括SAPO-34和SSZ-13。其中SAPO-34既具有特殊的吸水性能和质子酸性，同时又有良好的水热稳定性，使得它可用作吸附剂和催化剂载体，特别是作为净化柴油车尾气的SCR催化剂载体，受到广泛关注。SSZ-13孔道结构有序,有较多的表面质子酸性中心,并且和SAPO-34一样,具有良好的水热稳定性，作为一种SCR催化剂载体同样在脱除柴油车尾气中的NOx方面表现出优异的性能[17]。目前在SAPO-34和SSZ-13上所负载的金属主要是Cu,例如Cu-SAPO-34和Cu-SSZ-13。

3.3.1 SAPO-34和SSZ-13分子筛在SCR反应中的性能

SAPO-34和SSZ-13分子筛是很好的SCR催化剂载体，在负载各种金属离子后,有很好的SCR活性,具备广阔的商业前景和良好的开发潜力。SAPO-34和SSZ-13分子筛催化剂的研究目前以Cu-SAPO-34和Cu-SSZ-13为主。比较Cu-SSZ-13 和Cu-SAPO-34催化剂的SCR性能发现,Cu/ZSM-5、Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34的NO转换率，都能达到90 %以上,但Cu-SSZ-13和Cu/SAPO-34相比Cu-ZSM-5有更好的N2选择性和水热稳定性[18]。

3.3.2 SAPO-34和SSZ-13 分子筛在SCR反应中的水热稳定性

SAPO-34和SSZ-13为微孔结构，而ZSM-5为中孔结构。对于沸石来说，脱铝是结构破坏和失活的主要原因，脱铝的产物是Al(OH)3，其动力学直径大于Cu-SSZ-13和Cu/SAPO-34的最大孔径，因此在水热处理后产生的Al(OH)3不能够从SSZ-13和SAPO-34结构中逃出，当冷却时，它会回到SSZ-13和SAPO-34结构中保持结构的完整性。Ye[11]等通过EDS检测出Cu-SAPO-34中含有铈和锆元素，Cu-SSZ-13中含有锆元素，这可能是他们能具有较强水热稳定性和储存较多氧气的另一个原因。

3.3.3 SAPO-34和SSZ-13分子筛在SCR反应中的抗HC性能

抗HC毒性取决于沸石孔隙的几何形状。在NH3-SCR中，ZSM-5沸石分子筛的中等空隙会使碳氢化合物沉积，而这会导致活性位点受阻并且使NO转换所必需的活性中间物减少。另一方面，Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34催化剂，有着小孔隙和笼直径以及一维孔道结构，具有较高的碳氢化合物的耐受性[19]。和Cu/ZSM-5相比，Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34在有C3H6存在的条件下更稳定。

4 结论

柴油车比汽油车燃油效率高，占我国机动车保有量总量的比例也越来越高，而其产生的NOx也比汽油车要多得多，因此柴油车尾气NOx的净化技术研究具有重要意义。目前SCR法是柴油车尾气NOx去除最为经济商业化程度最高的方法之一，而对其核心催化剂的研究能大大改善NOx处理效率。由于柴油发动机的特性，良好的催化剂需要有着水热稳定性高、操作温度窗口宽以及抗碳氢化合物毒性强等良好性质。当前的贵金属催化剂和ZSM催化剂已越来越不能满足催化剂在SCR法处理柴油车尾气中NOx的广泛和商业化应用，而负载铜或锰离子的CHA催化剂的研究由于其相比于ZSM分子筛更加优异的性能而开始备受关注。

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DifferentStucturalofMolecularSieve’sApplicationsinSelectiveCatalyticReduction(SCR)ofNOxfromDieselEngineExhaust

LiangYiwei1,JiangBoqiong2

(1.CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China;2.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,ZhejiangGongshangUniversity,Hangzhou310018，Zhejiang,China)

Nitrogen oxides as primary air pollutants do harm to humans, animals, plants and living environment. How to remove nitrogen oxides from mainly source——motor vehicle exhaust, including diesel engine exhaust and gasoline engine exhaust, is an important subject in atmospheric environmental protection today. The selective catalytic reduction(SCR) of NOx is one of the most widely used and immensely commercialized NOx abatement technologies. Therefore SCR catalyst as the core of SCR catalytic system has

extensive research interest. Molecular sieve based catalysts, such as ZSM, FAU, CHA etc, have become a hot area of research due to their highly activity, widely reaction temperature window and good hydrothermal stability.

nitrogen oxides; selective catalytic reduction; vehicle exhaust purifying; molecular sieve