碳酸氢钠干法处理酸性气体工业进展

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

碳酸氢钠干法处理酸性气体工业进展

黄意淇

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

在超低排放的背景条件下，实现对酸性气体的高水平处理技术日益得到重视。介绍了国内外以NaHCO3为脱硫剂的相应工艺，主要介绍了NEUTREC工艺的主要过程以及其副产物的优化工艺SOLVAL、NOVOSOL、REVASOL技术等，并通过工艺原理以及影响因素对工艺的适用性进行讨论，得出利用NaHCO3干法技术符合当代发展需要，为可实现资源化利用的高效新型技术。

NEUTREC工艺 NaHCO3超低排放 脱硫脱硝 酸性气体

1 前言

“十二五”期间我国的燃煤电厂大气污染物控制水平发生了重大的飞跃。首先从史上最严排放标准到《煤电节能减排升级和改造行动计划(2014-2020)》。中国作为第一大煤炭消费国，到2012年为止，我国火电行业排放二氧化硫883万吨、氮氧化物948万吨、烟尘151万吨，分别占全国总排放量的41.7%、40.6%、12.2%。我们不仅要实现超低排放的控制要求，同时节能管理也将达到国际先进水平，因此各地方超低排放标准与控制的相继出台，使电力环保发展进入了超低排放阶段。超低排放是烟尘、SO2及NOx限值按照5、35 及50 mg/m3考虑; 其中火焰炉和循环流化床(CFB)机组超低排放改造NOx排放限值按照100mg/m3考虑，SO2和烟尘排放限值仍按照35和5 mg/m3考虑[1]。

图1 NEUTREC工艺流程

基于此，借鉴国内外先进案例进行分析，其实欧盟早在2001年10月通过的序列号2001/80/EC就制定了综合污染预防和控制(Integrated Pollution Prevention and Control 简称IPPC指令)[2]。主要是对大型燃烧装置排放到空气中污染物的排放值限定。在90年代中期，以SOLVAY公司为首提出以NaHCO3干法脱硫的NEUTREC工艺，如图1[3]，现已在捷克共和国的俄斯特拉发发电厂进行了处理Trebovic电能的工业试验，该项技术在脱硫、脱硝、氯化物、氟化物和NOx方面非常成功。

如今使用碳酸氢钠的方法来治理遍布欧洲，该技术主要用于市政和医院垃圾焚烧。在美国，这个工艺运用在电厂的四个输出电量为80-575兆瓦的燃煤机组。在英国，这系统运用在一个120兆瓦的输出设备操作(PowerGen)，使其用于烟道气清洁。在法国和意大利，2005年以后，在WTE计划中分别投入了33%，59%[4]。随后许多欧洲国家，特别是在德国，MVV环保公司已建设和推出其处理垃圾焚烧厂Leuna，工艺流程如图2[5]。该厂拥有195000吨与发热11 MJ/k的垃圾焚烧能力，通过与SNCR、NaHCO3、活性炭以及收集飞灰处理系统，该工艺能够满足欧洲空气排放标准。WTE工厂的运营商决定近年来使用基于碳酸氢钠的干法工艺来替代其现有的烟道气清洁系统，这将对于焚烧城市固体废物，废木料，垃圾衍生燃料或污水污泥的设备有较广泛的应用，符合W-t-E(Waste to Energy)计划理念[6]。而我国华西化工研究所也提出了一套脱硫脱硝一体化基于NaHCO3的综合处理工艺，可实现盈利的烟气处理工艺[7]。

图2 TREA Leuna工艺流程图

2 反应与影响因素

2.1 反应原理

碳酸氢钠(NaHCO3)也称为小苏打，能与酸性气体进行中和，可作为干燥FGD的碱性试剂，主要反应原理如下[8]：

2NaHCO3+heat→Na2CO3+CO2+H2

(1)

2NaHCO3+SO2+1/2O2→Na2SO4+2CO2+H2O

(2)

NaHCO3+HCl→NaCl+CO2+H2O

(3)

NaHCO3+HF→NaF+2CO2+H2O

(4)

随着碳酸氢钠被注入到反应器中，通过热分解反应发生活化反应，有研究发现其在60℃开始，NaHCO3热解后会产生大量具有高活性和较大比表面的Na2CO3[9]，SEM图3表示经过脱水和CO2的Na2CO3拥有高度的多孔结构。

图3 扫描电镜下经过热分解反应前后的NaHCO3

与HCl和SO2等发生反应产生NaCl和NaSO4，反应如下：

Na2CO3+2HCl→2NaCl+CO2+H2O

(5)

Na2CO3+2HF→2NaF+CO2+H2O

(6)

大约85%的碳酸氢盐会分解然后按照上述反应进行，但实际中用于还原硫氧化物的过程更为复杂，有学者将其可视化如图4。

图4 硫氧化物与NaHCO3和Na2CO3的反应途径

2.2 影响因素

2.2.1 温度

由工艺原理可知，该反应过程是依赖于温度的变化。碳酸氢钠从60℃开始进行热分解，当温度从160℃升高至220℃，反应速率可以几乎翻倍。然而，在高于400℃的温度下的这种行为受到颗粒内的烧结过程(颗粒的表面结构)的限制，因此控制较为合理的温度是十分必要的。Wang以及赵传文等[10]对研究NaHCO3分解的热重进行分析，考虑了升温速度以及气体氛围等因素的考虑，综合各学者以及工艺情况，最佳温度为200℃左右。

2.2.2 湿度

由于碳酸氢钠在潮湿空气中易潮解并板结，因此控制反应湿度也是很有必要。研究表明在湿度为(30%-80%)，实现了高程度的脱硫(> 90%)。

3 工业应用

3.1 工艺适用性

现有较多的是以石灰石为基体的各种工艺， 通过NaHCO3作为添加剂是否能体现更加优秀的工艺，许多学者也进行了思考[11]，石灰石化合物经常被描述为更具经济性的替代物，且根据文献，石灰石化合物对于装备有选择性非催化还原(SNCR)技术的工厂的经济优势更大。反之，若考虑到能源效率、改造、操作和处理以及残留物管理的努力，碳酸氢钠显示出优势。总之，通过经济效应，适应条件进行综合考虑，利用NaHCO3的需要满足以下条件：

(1)SCR技术。

(2)需降低能源成本。

(3)商业供热的工厂。

(4)能承受烟气净化残留物的高处置成本(产物可回收利用)。

(5)低浓度的酸性有害气体(尤其是HCl)。

3.2 双系统整合应用

由于降低排放限值与成本优化要求，需要结合越来越多的工艺进行优化组合。例如2006年在意大利北部的垃圾焚烧发电厂[12]，采用了双系统进行酸性污染物的去除，用碱性化合物中和两个连续的步骤(通常是第一阶段氢氧化钙和第二阶段采用碳酸氢钠)和随后的过滤捕获反应生成的固体残渣。华西化工采用干式碳酸氢钠烟气净化工艺、湿式碳酸氢钠烟气净化工艺、氧化脱硝工艺以及氧化脱汞工艺的有机结合，多种净化工艺协同作用，从而可使气中的 SOX、NOX以及汞同时得以几乎完全脱除。但通过工业实践发现将2S系统合理整合达到最佳最大限度地去除酸性气体是工艺应用的技术关键。Alessandro等[13]通过建模，考虑到运营成本和资本成本得到对于氯含量高的废物的成本效益的解决方案，对于其他不同情况还需要进一步研究。

4 工艺优化

4.1 飞灰利用

该项工艺主要受限制的因素为碳酸氢钠自身成本问题以及工艺处理后的飞灰利用。反应最终过后的产品主要由粉煤灰和钠盐组成。其中钠盐的主要成分包括硫酸钠、氟化钠、碳酸钠等残余钠化学品(Residual Sodium Chemicals RSC), NaCl+Na2SO4+Na2CO3=90%;NaCl (65%), Na2SO4(10%), Na2CO3(15%), KCl (2%);其他不溶物质(4%-8%)[14]。经过NEUTREC工艺后，大量的飞灰经过处置是十分必要的，为了满足欧洲对于固废弃物质的处置法令：2003/33/EC，SOLVAY也推出了大量的处理技术。

(1)回收大部分约80%-90%的盐类，有效避免可溶性RDP。

(2)末端对卤水进行回收，用来生产碳酸钠的原料，并开发和利用天然原料。

(3)经过处理后的灰烬进行无害化处理，一部分(10%-20%)进入垃圾填埋场，其余可利用后续处理技术。

4.2 NOVOSOL技术

NOVOSOL©技术(见图5)[3, 15]是将飞灰中的矿物残留污染物质转化为稳定和可回收利用的压粘合剂性能产品，该项技术已应用于SOLAVAL过程后产生的灰烬。粉煤灰在第一步洗净，然后磷酸的加入是为了使不溶解重金属阳离子(如Zn、Pb、Cd、Cu、Ni、Mn、…)稳定化，最后得到的固体，将其干燥、煅烧(温度600至850℃)，重金属在不稳定的磷灰石晶体结构中被捕获，有机物被破坏(包括原始非燃烧材料)。

图5 NOVOSOL处理飞灰工艺流程图

4.3 REVASOL技术以及其他

经过SOLVAL和 NOVOSOL处理后，除了本身工艺技术能产生一定具有经济效应的副产物以外，其产生的剩余物质可通过REVASOL项目进行创造再利用，经处理后飞灰(Treated Fly Ash ,TFA)可用于环境建设的道路材料，该项目在法国由环境和能源管理局所支持建设[16]。另外对于RSC的再利用是通过制造玻璃，其中RSC的主要组成部分钠硫酸盐，可精炼回收作为原材料应到在玻璃工业中[17]。

5 结论

在超低排放的背景下，利用NaHCO3作为脱硫剂对大部分的酸性气体均有较好的去除效果，其工艺能达到脱除率：SO2>99.5%，SO3>99.5%，NOx>98%，汞>98%。通过了解NRUTREC相关工艺进展有益于我们推进燃煤烟气一体化净化技术并且通过多系统优化整合，以期达到超低排放。最主要的是优化该工艺可达到资源化利用，可在维持较低烟气净化操作费用的同时获得巨大的副产品从而获得销售收益，符合当代发展的潮流。

因此，钠法烟气脱硫脱硝一体化技术作为世界上新近发展的一种烟气同步脱硫脱硝技术，具有投资低、综合净化作用优秀、不存在二次污染、副产化肥经济价值高、装置可实现盈利运营、同类技术中具备最佳经济性等非常明显的优势，完全符合当前烟气综合治理技术的发展趋势。可有效取代原有的石灰石膏法脱硫工艺，实现我国烟气治理技术的换代升级。

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SodiumBicarbonateDryTreatmentofAcidGasIndustryProgress

HuangYiqi

(CollegeofArchitectureandEnviroment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

Under the background of ultra low emission, it is paid more and more attention to the high level treatment technology of acid gas. This paper introduces the domestic and foreign related process desulfurizing agent based on NaHCO3, mainly introduces the NEUTREC process and process optimization of SOLVAL and its by-product of NOVOSOL, REVASOL technology, and through the process principle and influence factors for the process are discussed, the use of NaHCO3technology to meet the needs of the development of Contemporary dry, for the new technology can achieve efficient resource.

NEUTREC technology; NaHCO3; ultra low emission; desulfurization and denitrification; acid gas