付艺丽,薛晓婷,焦勇*,安文汀,邵宗平,李思殿
(1.山西大学 分子科学研究所,能量转化与存储材料山西省重点实验室,山西 太原 030006;2.山西大学 化学化工学院,山西 太原 030006;3.南京工业大学 化学化工学院,江苏 南京 210009)
钢渣催化剂提升直接碳燃料电池性能研究
付艺丽1,薛晓婷1,焦勇1*,安文汀2,邵宗平3,李思殿1
(1.山西大学 分子科学研究所,能量转化与存储材料山西省重点实验室,山西 太原 030006;2.山西大学 化学化工学院,山西 太原 030006;3.南京工业大学 化学化工学院,江苏 南京 210009)
固体碳的CO2气化反应(C+CO2=2CO),即逆Boudouard反应,是制约固体氧化物直接碳燃料电池(solid oxide direct carbon fuel cell, SO-DCFC)性能的关键反应之一。文章在比较煤焦和担载酸活化钢渣的煤焦的逆Boudouard反应性的基础上,研究比较了以二者为燃料的SO-DCFC的电化学性能。结果表明,酸活化钢渣催化剂使煤焦的逆Boudouard反应的起始温度降低了240℃,在800℃时的CO生成速率提高了4倍;在电化学性能上,酸活化钢渣催化剂使电池在850 ℃时的峰值功率密度从67.4 mW·cm-2提升到200.4 mW·cm-2,燃料利用率从41.5%提高至79.6%。
固体氧化物直接碳燃料电池;钢渣催化剂;酸法活化;逆Boudouard反应;电化学性能
固体氧化物直接碳燃料电池 (solid oxide direct carbon fuel cell,SO-DCFC) 是一种以固体氧化物为电解质可直接将固体碳燃料的化学能转变为电能的电化学装置,具有全固态结构、能量转化效率高、环境友好、燃料来源广等特点。1988年,Nakagawa等提出了SO-DCFC的阳极反应机理[1]:
(1)
(2)
反应1是CO的电化学氧化反应,反应2是碳的CO2气化反应,即逆Boudouard反应。SO-DCFC以CO为载体实现了固体碳燃料在阳极的高效传质,是保障阳极燃料供应的关键反应。反应2是一个吸热反应,其在标准状态下的反应热ΔrHm=+172.47 kJ·mol-1,在SO-DCFC的工作温度区间具有较高的反应活化能,反应速率较低,往往造成燃料供应不足,引起较大浓差极化,制约电池输出性能的提高。近来的研究显示,利用逆Boudouard反应催化剂可显著提高反应2的速率,改善电池性能[2-6]。Tang等以担载Fe催化剂的活性炭为燃料,800℃下SO-DCFC的峰值功率密度由未担载催化剂时的4 mW·cm-2提高到45 mW·cm-2[3]。然而,文献中报道的逆Boudouard反应催化剂通常由含碱金属、碱土金属和Fe、Co、Ni等过渡金属元素的化学试剂来制备,成本较高且再生困难[4-6]。因此,对低成本高效催化剂的研究已成为当前SO-DCFC领域的一个重要热点。
钢渣是一种工业固体废弃物,其大量堆存会占用土地,污染土壤、水体和空气,危害人体健康。钢渣的综合利用兼具经济和环境效益[7-9]。钢渣中含有催化逆Boudouard反应的钙、铁、镁等金属氧化物,是一种极具潜力的催化剂前体。但钢渣中的氧化物通常与硅铝酸盐形成固溶体,或与硅酸盐形成质地坚硬的玻璃体包覆物,导致其催化活性较低,一般需经活化处理,使固溶体、玻璃体等矿物相分解为结构疏松的氧化物相,释放出催化活性物质,提高其催化性能[7-9]。本文在对钢渣进行酸活化处理的基础上,研究比较了煤焦和担载酸活化钢渣的煤焦的逆Boudouard反应性以及以二者为燃料的SO-DCFC的电化学性能。
试剂:氧化镍(蜀都纳米材料公司,成都)、氧化钇稳定氧化锆(YSZ,江苏宜兴粉体厂,宜兴)、聚乙烯醇缩丁醛、无水乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、盐酸和氢氧化钾均为分析纯试剂(阿拉丁试剂公司,北京),导电胶(上海合成树脂研究所,上海)、钢渣样品(太原钢铁集团公司)。
仪器:行星式高能球磨仪(德国FRITSCH公司,Pulverisett-6)、氢气发生器(北京中惠普分析技术研究所,SPH-500)、箱式高温炉(合肥科晶材料技术有限公司,KSL-1700X)、燃料电池测试系统(南京宁澳新能源有限公司,NA-SOFC-B)、电化学工作站(荷兰Ivium Technologies BV公司,Ivium Stat)、扫描电子显微镜(日本JEOL,JSM-7001F)、X-射线衍射仪(德国BRUKER公司,D8 Advance)和气相质谱仪(英国Hiden,QIC-20)。
取10 g 钢渣(以Slag表示),研磨后过120目筛,溶解于120 mL 5 mol·L-1HCl中,80℃下搅拌5 h,趁热过滤,分离除去胶状硅胶沉淀。取滤液,在其中加入饱和KOH溶液,将Fe3+、Ca2+、Mg2+等离子沉淀析出。所得的沉淀,在600℃下煅烧1 h,制得酸法活化钢渣(以ASlag表示)[7]。取一定比例的ASlag和煤焦(以Cc表示),以无水乙醇为介质,球磨20 min,然后在105℃下干燥2 h,得到担载有催化剂的碳样。
阳极支撑型燃料电池的制备参见文献[10]。电池测试装置如图1所示。碳燃料放入阳极腔并用石棉固定,静态空气为氧化剂。采用Ivium电化学工作站测试电池的电化学性能,用四电极法测试极化曲线(I-V),交流阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectra,EIS)的测试频率范围为0.1~1 000 kHz,交流信号的振幅为10 mV。
Fig.1 Schematic of the fuel cell test setup图1 燃料电池测试装置示意图
采用场发射扫描电子显微镜(JEOLJSM-7001F)观察钢渣和酸活化钢渣的微观形貌。
采用德国BRUKER公司D8 Advance 粉末衍射仪测试钢渣和酸活化钢渣的物相结构,以Cu-K(λ=0.154 18 nm)为射线源,室温采集数据,扫描范围2θ=10°~80°,扫描步进速率10°·min-1。通过MDI Jade 5.0 软件对得到的XRD图谱进行物相分析。
催化剂对煤焦的逆Boudouard反应的催化活性通过二氧化碳升序升温氧化法(Carbon Dioxide Temperature-Programmed Oxidation,CO2-TPO)来评价。称取一定量的煤焦,将其置于内径为3 mm的U型管中,CO2以20 mL·min-1的流速通入U型管中,待基线稳定后,从室温以10℃·min-1的速率升温到1000℃,样品在此过程中被逐渐氧化为CO,从反应器流出的气体进入到Hiden QIC-20型在线气体分析质谱仪以检测CO的强度。
钢渣样品的主要化学组成如表1所示,其中的Cr2O3、TiO2、NiO等少/微量成分略。从表1可知,钢渣的主要化学成分为CaO、FemOn、SiO2和MgO数值为质量百分比。
表1 钢渣的主要化学组成Table 1 Chemical composition of the steel-slag sample
由图2(a)可知,组成钢渣的矿物相结构致密。经酸活化后,其结构因固溶体、玻璃体的分解而变得疏松多孔(图2(b))。
Fig.2 SEM of (a) Slag and (b) ASlag图2 钢渣(a)和活化钢渣(b)的SEM图
由图3可知,钢渣中含有多种矿物相,主要有硅酸二钙2CaO-SiO2、铁酸二钙2CaO-Fe2O3、铁铝酸钙Ca2(Fe,Al)O5,以及由镁、锰、铁的氧化物所形成的固熔体(MgO)x(FeO)y、(MgO)x(MnO)y[11]。经酸活化处理后,钢渣的矿物相大部分分解为CaO、Ca(OH)2、FemOn等氧化物,活化钢渣与原钢渣在物相组成上发生了显著变化。
Fig.3 XRD spectra of Slag and ASlag图3 钢渣及活化钢渣的XRD图谱
根据钢渣的矿物相组成,其酸法活化过程主要应涉及以下化学反应:
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
生成的可溶性金属氯化物经饱和KOH溶液沉淀,再经煅烧处理,得到相应的金属氧化物。
CO2-TPO是评价固体碳的逆Boudouard反应性和相关催化剂的催化活性的一种有效手段[10,12]。图4是Cc+ASlag、Cc+Slag和Cc的CO2-TPO测试结果。若以CO的强度达到5.0×10-8Torr时作为反应的起始点,则由图4可知,Cc+ASlag、Cc+Slag和Cc的起始反应温度分别约为660℃、770℃和900℃,前二者比Cc分别降低了240℃和130℃。在850℃时,Cc+ASlag、Cc+Slag和Cc的产生的CO强度分别为2.0×10-7、7.9×10-8和4.0×10-8Torr,前二者分别是Cc的5.0倍和2.5倍。上述结果表明,球磨后的钢渣具有一定的催化活性,而酸法活化使得钢渣的催化活性显著提高。这是由于原钢渣中的矿物相(如硅酸二钙)晶粒大、结构致密,而固溶体相与硅酸盐之间形成质地坚硬的玻璃包裹体,这些结构大大抑制了其催化活性。经酸活化后,钢渣中的致密矿物相分解为疏松的氧化物,如CaO、FemOn等,它们是催化逆Boudouard反应的常见高效催化剂,因此,酸活化钢渣的催化能力大幅增强。
Fig.4 CO2-TPO profiles of Cc+ASlag, Cc+Slag and Cc图4 Cc+ASlag、Cc+Slag和Cc的CO2-TPO测试图
FemOn的氧转移催化机理已得到研究者的广泛认同[10,12-15]:
(8)
(9)
(10)
关于CaO的催化机理,尚存在不同观点。一种观点认为是与FemOn相类似的氧转移机理[15],而另一种观点则认为是通过CaO-CaCO3循环机理[14]:
(11)
(12)
(13)
(14)
以式中Cf表示碳的反应活性位点,C(O)表示碳-氧复合物。
图5(a)描述以担载酸活化钢渣的Cc(以Cc+Aslag表示)为燃料,在不同温度下电池的I-V/I-P图。从图5 (a)可知,随着温度的降低,电池的极化现象渐趋严重,峰值功率密度大幅衰减,由200.4 mW·cm-2降至127.5 mW·cm-2,直至71.2 mW·cm-2。同时,随着温度的降低,电池的开路电压(open-circuit voltage, OCV)也由0.943 V,逐渐降低至0.890 V和0.815 V。图5(b)是对应于图5(a)的交流阻抗谱图(EIS)。从图5(b)可知,随着温度的降低,电池的极化阻抗(Rp)显著增大,由0.86 Ω·cm2增加至1.56 Ω·cm2,直至3.20 Ω·cm2,与图5 (a)中极化曲线的变化趋势相吻合。特别地,随着温度的下降,Rp在小于10.6 Hz的低频区增幅较大,表明电极中气体扩散阻力的增加显著[15-17]。电池的极化阻抗(Rp)包括阴极极化和阳极极化。随着电池的工作温度降低,阴极催化还原O2为O2-的活性降低,导致阴极极化阻抗增加;同时,阳极腔中逆Boudouard反应速率下降,导致CO浓度下降和阳极极化阻抗增加。而阳极CO浓度下降,是电池的开路电压下降的直接原因之一[3,10]。另外,温度降低会导致电解质的氧离子传导电阻增加,表现在电池的欧姆极化阻抗增加(Ro)。如图5 (b)所示,随着温度下降,Ro由0.09 Ω·cm2增加至0.12 Ω·cm2和0.18 Ω·cm2。显然,Ro的增幅小于Rp的。
Fig.5 I-V(Hollow Curves)/I-P(Solid Curves) curves (a) and EIS spectra (b) of Cc+ASlag at various temperatures图5 不同温度下,Cc+ASlag的I-V(空心曲线)/I-P(实心曲线)曲线(a)和交流阻抗谱(b)
图6(a)表示在850℃,分别以Cc+Aslag和纯Cc为燃料时电池的I-V/I-P图。由前述分析可知,在同一温度下,影响电池极化行为和功率输出的主要因素应是阳极CO浓度,它取决于碳燃料的逆Boudouard反应速率。由图6 (a)可知,在850℃时,Cc对应的峰值功率密度(peak power density, PPD)为67.4 mW·cm-2,而Cc+Aslag对应的PPD值为200.4 mW·cm-2,后者约是前者的3倍。显然,酸活化钢渣催化剂能够显著提高逆Boudouard反应速率,增加阳极CO浓度,大幅提升电池的功率输出性能,这一结果与2.3部分碳燃料的CO2-TPO结果相吻合。图6(b)是对应于图6(a)的电池的EIS图。从图6(b)可知,Cc+Aslag和Cc燃料对应的欧姆极化阻抗Ro分别为0.095 Ω·cm2和0.103 Ω·cm2,基本一致,而二者对应的极化阻抗(Rp)却差别显著,分别为0.855 Ω·cm2和2.703 Ω·cm2。在相同的工作温度下,这主要反映了与两种燃料对应的阳极极化的差异,即酸活化钢渣催化剂显著提高了碳燃料的逆Boudouard反应速率,使CO浓度提高,阳极极化阻抗显著减小。
Fig.6 I-V(Hollow Curves)/I-P(Solid Curves) curves (a) and EIS spectra (b) of Cc+ASlag and Cc at 850℃图6 850℃时,Cc+ASlag和Cc的I-V(空心曲线)/I-P(实心曲线)曲线(a)和交流阻抗谱(b)
开路电压(OCV)是评价燃料电池电化学性能的重要参数之一。SO-DCFC的理论开路电压可用Nernst方程表示如下[3,10]:
(15)
图7是分别以Cc和Cc+ASlag为燃料,在100 mA·cm-2电流密度下电池的稳定性测试图。当以Cc为燃料时,电池共运行了93 min,其中前66 min在0.6 V以上运行,随后电压快速衰减至零。当以Cc+ASlag为燃料时,电池共运行了356 min,其中在0.7 V以上稳定运行了近167 min,随后电压缓慢衰减至零。从图7可知,使用Cc燃料时,电池的电压波动和衰减都较剧烈,表明Cc的逆Boudouard反应速率较低,产生的CO不足以维持电池稳定运行,而使用Cc+ASlag为燃料时,电池的运行稳定性显著改善,电压衰减缓慢,表明担载ASlag催化剂的Cc具有较高的逆Boudouard反应速率和CO供应能力,电池的输出稳定性因此得到显著提高。
表2 SO-DCFC稳定性测试Table 2 Information of stability test of SO-DCFCs using various fuels
Fig.7 Stability test of SO-DCFCs using Cc and Cc+ASlag as fuel under 100 mA·cm-2at 800℃图7 分别以Cc和Cc+ASlag为燃料的SO-DCFC在800℃和100 mA·cm-2下的稳定性测试
燃料利用率(式16)是评价碳燃料适用性的一个重要指标。
(16)
其中Celec和Cld分别表示电化学转化的碳和装载在阳极的碳的质量。
如表2所示,Cc+ASlag的燃料利用率为79.63%,约是Cc的2倍(41.50%),表明担载ASlag催化剂的Cc的燃料适用性较Cc为之高。这一结论与前述的电化学性能和CO2-TPO测试结果相一致。
本文在对钢渣进行酸法活化处理的基础上,研究了酸活化钢渣对煤焦的逆Boudouard反应的催化性能,以及以担载酸活化钢渣的煤焦作为燃料的SO-DCFC的电化学性能。结果表明,酸活化钢渣具有显著的催化活性,使煤焦的逆Boudouard反应的起始温度降低了240℃,在800℃时的CO生成速率提高了4倍。同时,担载酸活化钢渣的煤焦显著提升了SO-DCFC的输出性能,使电池在850℃时的峰值功率密度从67.4 mW·cm-2提高到200.4 mW·cm-2,燃料利用率从41.5%提高至79.6%。作为一种低成本高效催化剂,酸活化钢渣在SO-DCFC领域具有较大应用潜力。
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Steel-slagCatalystsforImprovingthePerformanceofDirectCarbonFuelCells
FU Yili1,XUE Xiaoting1,JIAO Yong1*,AN Wenting2,SHAO Zongping3,LI Sidian1
(1.InstituteofMolecularScience,KeyLaboratoryofMaterialsforEnergyConversionandStorageofShanxi,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China;2.CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China;3.CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing210009,China)
The CO2gasification reaction of solid carbon (C+CO2=2CO), i.e. the reverse Boudouard reaction, is one of the key reactions determining the performance of solid oxide direct carbon fuel cells (SO-DCFC). Based on the comparison study of the reverse Boudouard reactivity of coal char and that loaded with acid-activated steel-slag catalyst, the electrochemical performance of DC-SOFC fuelled with the two fuels was investigated comparatively. The results showed that the acid-activated steel-slag catalyst reduced 240℃ of the initial temperature of the reverse Boudouard reaction of coal char, and increased 4 times of the CO producing rate. For the electrochemical performance, the acid-activated steel-slag catalyst enhanced the peak power density of the cell at 850℃ from 67.4 mW cm-2to 200.4 mW·cm-2, and improved the fuel availability from 41.5% to 79.6%.
solid oxide direct carbon fuel cell;steel-slag catalyst;acid activation;reverse Boudouard reaction;electrochemical performance
10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2017.04.026
2017-03-17;
2017-04-11
山西省自然科学基金(201601D102014);山西省科技攻关项目(20150313003-3)
付艺丽(1988-),女,山西大同人,在读硕士,研究方向为直接碳燃料电池。E-mail:785358887@qq.com
*通信作者:焦勇(JIAO Yong),E-mail:jiaoyong@sxu.edu.cn
O643.36
A
0253-2395(2017)04-0838-08