气相色谱法快速测定水体中残留的六种菊酯类农药

路媛媛，邱 毅，向文华

（重庆市大足区生态环境监测站，重庆 402360）

气相色谱法快速测定水体中残留的六种菊酯类农药

路媛媛，邱 毅，向文华

（重庆市大足区生态环境监测站，重庆 402360）

建立固相萃取气相色谱法快速测定水体中残留的6种菊酯类农药。水样经固相萃取柱（Supelco HLB）富集，乙酸乙酯洗脱，经气相色谱定量分析，6种菊酯类农药达到良好的分离，待测物浓度在0.05～5.0μg·mL-1范围内线性关系良好，相关系数均不低于0.995；精密度相对标准偏差均小于5%（n=6）；定量限分别为甲氰菊酯 0.005μg·mL-1，氯氟氰菊酯 0.005μg·mL-1，氯菊酯 0.01μg·mL-1，氯氰菊酯 0.01μg·mL-1，氰戊菊酯0.005μg·mL-1，溴氰菊酯0.005μg·mL-1；加标回收率在80%～120%之间。实验证明，该方法具有简单、准确、快速等优点，可用于测定水体中残留的6种菊酯类农药。

气相；测定；水体；菊酯；残留

拟菊酯类农药（Pyrethroid）具有高效、广谱、低毒和生物降解性等特性，被广泛施用于农业、林业、公共卫生等领域[1-5]。拟除虫菊酯杀虫剂，特别是氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯，和其他常用杀虫剂相比，具有低毒、高效、药效发挥快等特点，是我国主要的杀虫剂品种。在保护农作物等的同时，大部分残留在空气和土壤中，通过降雨沉降流入水体中，严重危害着人们的身体健康[6-10]。这类化合物能够通过富集作用在人体各脏器内积累，发生毒害作用进而致癌、致畸、致突变作用影响人体健康。有大量报告研究表明，微量的菊酯类农药对水的生态系统已经产生一定的危害，因此，水域生态环境系统中菊酯类农药污染问题也随之成为水环境研究的热点问题。

目前，国内外有关水体中测定菊酯类农药残留的方法不多[11，12]，笔者建立一种快速检测水体中6种菊酯类农药残留的气相色谱方法，实验证明该方法具有简单、快速、准确等特点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890B型气相色谱仪（配备ECD检测器，安捷伦科技）；DB-17色谱柱（安捷伦科技）；N-EVAP-32型氮吹仪（美国Organomation公司）；BSA124S型电子天平（0.1mg，赛多利斯）；纯水器（Milli-Q，Milli Pore科技）；Supelco HLB型萃取柱（容量为1000mg/6mL，美国Supelco公司）。

甲醇、乙腈、乙酸乙酯均为色谱纯，merck公司；纯化水（自制）。

甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯标准品：均为100μg·mL-1，农业部环境保护科研监测所；

水样：置于棕色瓶内，于2～8℃冰箱中避光保存。

1.2 色谱条件

毛细管色谱柱：DB-17（30m×0.25mm×0.25μm）；分流比：10∶1。

柱温：150℃保持1min后，以10℃·min-1升温速率升到250℃，保持25min。

进样口温度:220℃ N2流量:2mL·min-1测器温度:300℃尾吹:60mL·min-1。

1.3 标准溶液制备

1.3.1 标准储备溶液：分别移取100μg·mL-1的甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯标准品于10mL容量瓶中，乙酸乙酯溶解，定容至标线，混匀，即得标准储备溶液，甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯的浓度均为 10μg·mL-1。

1.3.2 有机氯系列标准混合溶液：分别精密吸取0.05、0.1、0.5、1.0、2.5、5.0 mL标准储备溶液，分别置于10 mL量瓶中，用乙酸乙酯定容至标线，混匀，制成甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯标准溶液，质量浓度依次为0.05，0.1，0.5，1.0，2.5，5.0μg·mL-1。

1.4 样品处理

水样经0.45μm滤膜过滤，取续滤液500mL等待过柱；国相萃取柱活化：依次取10mL超纯水、10mL甲醇、10mL乙腈分别通过HLB固相萃取柱，并保持浸润5min，使填料与溶剂完全接触。然后将500mL水样过固相萃取柱富集，流速10～15mL·min-1；然后用15mL乙酸乙酯浸泡、洗脱，收集洗脱液，用N2吹至近干，残渣用乙酸乙酯定容至1mL，即得。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

毛细管色谱柱的选择 取“1.3.2”6种菊酯类农药标准混合溶液，除色谱柱外按1.2设置仪器参数，分别使用DB-1毛细管色谱柱、DB-624毛细管色谱柱及HP-17色谱柱进行分析，结果表明，选择DB-17毛细管色谱柱，6种菊酯类农药达到较好的分析，分离度均不低于1.5。典型图谱见图1。

图1 6种菊酯类农药标准色谱图Fig.1 Standard chromatogram of 6 kinds of pyrids

2.2 线性方程及定量限

按照1.3配制的农药系列标准溶液进气相色谱分析，以各农残的色谱峰面积为纵坐标、溶液的浓度为横坐标，绘制工作曲线，以3倍性噪比计算定量限，6种农药线性范围、线性方程、相关系数及定量限见表1。

表1 8种农药线性范围、线性方程、相关系数和定量限Tab.1 Linear range，linear equation，correlation coefficient and quantitative limit of 8 pesticides

由表1可知，甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯，线性范围为0.05～5.0μg·mL-1，相关系数均大于 0.995。

2.3 精密度试验

取添加农药残留的水样1L，加入一定量的6种农药残留混标溶液，按照1.4处理样品，即得样品溶液。按1.2色谱条件上样分析，计算6个平行样品检测结果的相对标准偏差，结果见表2。

表2 精密度试验结果Tab.2 Precision test results

由表2可知，甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯测定结果的相对标准偏差均小于5%，表明本法精密度良好。

2.4 加标回收试验

分别取空白水样1 L，定量加入6种菊酯类农药混合标准溶液，按照1.4处理样品，得到6种菊酯类农药加标浓质量度分别为 0.1，0.2，1.0μg·mL-13 个浓度点的待测溶液，按1.2色谱条件上样分析，加标样品色谱图见图1。以标准曲线法计算检测结果，得低中高3个浓度点的加标回收率，结果见表3。

表3 加标回收试验结果Tab.3 Results of the standard recovery test

由表3可知，6种菊酯类农药3个浓度点的加标回收率均在80%～120%之间，分析准确度满足测定要求。

2.5 固相萃取条件的选择

取纯化水样，加入一定量的6种菊酯类农药，以6种菊酯类农药回收率作为考查指标，分别考查不同洗脱溶剂、不同固相萃取柱对6种菊酯类农药回收率的影响。

2.5.1 洗脱溶剂的选择 分别取500mL水样，按1.4方法过柱处理，保持固相萃取柱及洗脱流速不变，分别选择甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯作为洗脱溶剂，按1.2色谱条件上样分析，结果表明，乙酸乙酯作为洗脱溶剂时，6种菊酯类农药回收率最高，故选择乙酸乙酯作为洗脱溶剂。

2.5.2 固相萃取柱的优化 分别取500mL水样，按1.4方法进行固相萃取柱活化，保持洗脱溶剂及洗脱流速不变，取氨基固相萃取柱，PCX固相萃取柱及HLB固相萃取柱，分别经过上述3种固相萃取柱，按1.2色谱条件上样分析，结果表明，在保持其他条件不变的情况下，使用HLB固相萃取柱，6种菊酯类农药残留回收率最高，故选择HLB固相萃取柱。

3 结语

本方法对固相萃取富集配合气相色谱法测定水体中6种残留的菊酯类农药进行了研究。并对方法的固相萃取条件进行了优化，确定了固相萃取类型、国相萃取溶剂，并分别考察了方法的检测限、线性曲线范围、样品加标回收率、样品检测精密度等，结果表明本方法具有简便快速，灵敏度高，检出限低，且精密度和准确度可靠，适用于水体中6种菊酯类农药残留的检测。

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Quick determination of 6 kinds of pyrethroid pesticides residues in water by GC method

LU Yuan－yuan，QIU Yi，XIANG Wen－hua
（Chongqing Dazu Ecological Environment Monitoring Station，Chongqi 402360，China）

A solid phase extraction GC method for determination of 6 kinds of pyrethroid pesticides residues in water was established.Water samples were enriched by （Supelco HLB）solid phase extraction column，using ethyl acetate as elution solvent，and samples were quantitatively determinated by GC－ECD.6 kinds of pyrethroid pesticides residues were well seperated，the concentration of which had good linear relationships with the chromatographic peak area in the range 0.05～5.0μg·mL－1，the correlation coefficients were all above 0.995.The relative standard deviations were all less than 5%（n=6），the quantitation limits were as follows：methyl fenralerate 0.005μg·mL－1，cypermethrin 0.05μg·mL－1，permethrin 0.01μg·mL－1，cypermehrin 0.01μg·mL－1，fenvalerate 0.01μg·mL－1，deltamthrin 0.01μg·mL－1.The recoveries were ranged from 80%～120%.This method was proved to be simple，accurate and quick，which can be used to determinate 6 kinds of pyrethroid pesticides residues in surface water.

GC；determination；water；pyrethroid pesticides；residues

X832

A

10.16247/j.cnki.23－1171/tq.20171234

2017-09-05

路媛媛（1983-），女，汉，工程师，2010年毕业于重庆工商大学环境工程专业，硕士研究生，从事环境监测工作。