过氧化钙降解水体中的阿莫西林*

周绿山 ，庞明杨 ，刘长路 ，2，赖 川 ，2，游 酸 ，辜 芳

（1.四川文理学院 化学化工学院，四川 达州 635000；2.国家城市污水处理及资源化工程技术研究中心 川东分中心，四川 达州 635000；3.绿色催化四川省高校重点实验室，四川 自贡 643000）

过氧化钙降解水体中的阿莫西林*

周绿山1，2，3*，庞明杨1，刘长路1，2，赖 川1，2，游 酸1，辜 芳1

（1.四川文理学院 化学化工学院，四川 达州 635000；2.国家城市污水处理及资源化工程技术研究中心 川东分中心，四川 达州 635000；3.绿色催化四川省高校重点实验室，四川 自贡 643000）

以钙盐法为基础，将利用NaOH溶液去膜制备得到的鸡蛋壳粉用于合成CaO2，采用间接碘量法分析可知，其产品纯度为68.59%。采用X多晶粉末衍射仪（XRD）和场发射扫描电子显微镜（SEM）对产品进行结构与组成分析，证实合成所得的产品是CaO2混合物，结晶以纺锤体形为主，并相互团聚形成内空气囊形。把自制的CaO2用于阿莫西林降解研究，以单因素实验法考察了过氧化钙用量、降解时间、降解温度对实验的影响，并通过利用重铬酸钾法分析溶液的化学需氧量（COD）。实验结果表明：当阿莫西林初始浓度为0.1000g·L-1时，采用0.15g CaO2在30℃条件下反应50min，此时阿莫西林的降解率约为71.33%。

过氧化钙；阿莫西林；降解；鸡蛋壳；化学需氧量

水是生命之源，优质的水源是我们生存的根本。近年来，由于水体被污染的报道层出不穷，对人类的生活生产造成极大的影响。党的十八以来，在如何建设生态文明的实践问题上，习近平总书记提出了要树立“绿水青山就是金山银山”的强烈意识。因此，开展水体污染治理任重而道远。在对我国主要水域进行多年跟踪调查发现，我国河流湖泊中已有多达158种药物和个人护理品被检出，对于医药用量较大的抗生素已检出68种，主要有黄胺类、喹诺酮类、四环素类、大环内酯类、β-内酰胺类等[1]。水体中抗生素主要来源有抗生素药物生产过程中的废水、医用抗生素的滥用，以及农业生产过程中的农药残留等等[2-5]。含抗生素废水的处理早在上世纪40年代就已开始研究，从直接利用中和、沉淀、氧化等物理化学反应处理逐步发展到好氧、厌氧生物处理，但随着污水排放标准的不断提高，再使用单纯的物化或生物处理方法已然达不到要求，于是发展起了物化与生物相结合的处理技术[6]。近几年，在基于高级氧化反应的基础上，涌现出了一批利用光、电辅助降解抗生素废水的研究。Rosenfeldt[7]等在过氧化氢降解抗生素的基础上辅以紫外光照，有效地提高了抗生素的降解率。Arslan-Alaton[8，9]等通过研究对比芬顿和类芬顿在黑暗和光照条件下对盘尼西林的去除影响，实验结果表明采用高级氧化能较有效地降低溶液的化学需氧量（COD），当辅以光照和延长处理时间时可不断提升处理效果。Gong[10]等在结合高级氧化的优缺点的基础上，通过对溶液进行通电，研究了电芬顿反应对左氧氟沙星降解的影响，实验发现电芬顿反应能有效降解左氧氟沙星。虽然高级氧化在抗生素降解率上比其他方法都较高，但同时该方法也存在过氧化氢利用率较低等不足。阿莫西林是常用的抗生素之一，在水体中也经常被检测出，对其除去与降解主要有吸附法[11-14]、光催化法[15]、辐照法[16]、类芬顿法[17，18]等等。对于吸附法和光催化法，研究的方向着重在新材料的研发上；而辐照法则集中在发掘不同的射线对阿莫西林等有机难降解物质的降解影响上；在类芬顿法研究方面，除了持续研究不同方法相结合处理阿莫西林外，还有就是寻找不断提高H2O2利用率的方法与工艺。CaO2是一种绿色环保的无机材料，在水环境中能缓慢生成H2O2而释氧，依据此特性，CaO2广泛应用于农业、水产、环保、水果保鲜等行业[19，20]。本文主要研究CaO2单独使用时在阿莫西林降解过程中的作用与影响因素，以期在阿莫西林降解研究方面提供新方法、新工艺，为提高H2O2利用率寻找新途径，同时不断发掘废弃鸡蛋壳利用新途径。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

本次实验所用的鸡蛋壳是从市场蛋糕店收集而来，30%H2O2、HCl（AR）、NH3·H2O（AR）均为成都科龙化工试剂厂生产，阿莫西林标准品（阿拉丁试剂）；阿莫西林胶囊（湖北科伦制药有限公司）。

D8-Advance型X射线多晶粉末衍射仪（德国Bruker）；SUPRA55型高分辨率场发射扫描电子显微镜（德国ZEISS）；SHB-Ⅲ循环水式真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；101-2AB型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌（巩义市予华仪器有限责任公司）等。其他均为常规玻璃仪器。

1.2 实验方法

1.2.1 CaO2的制备将在市场收集的鸡蛋壳先洗净去膜（30%的NaOH溶液浸泡72h，中途每间隔24h更换一次溶液并除去分离出的鸡蛋壳膜），在105℃恒温干燥箱中干燥2h，接着取出干燥好的鸡蛋壳进行研磨，并用100目标准筛进行筛分得到鸡蛋壳粉，将其置于干燥的广口试剂瓶中备用。取5.0g预处理好的鸡蛋壳粉于250mL烧杯中，在不断搅拌的情况下，向其缓慢加入10mL蒸馏水和80mL HCl（1+5）。待其反应完全之后进行减压抽滤，并用10mL HCl（1+5）和30mL蒸馏水洗涤滤渣，所得滤液全部转移至干净的250mL烧杯中。将烧杯置于磁力搅拌器中，在不断搅拌和室温条件下，向烧杯中滴加75mL H2O2和8mL NH3·H2O，反应45min后停止搅拌，陈放30min，接着溶液进行减压抽滤、洗涤，所得固体产品先于60℃下恒温干燥30min，再在140℃条件下恒温干燥60min，最终得到CaO2。

1.2.2 分析方法与产品表征 CaO2的纯度采用间接碘量法进行分析。其计算式如下：

式中CNa2S2O3：Na2S2O3标准溶液的摩尔浓度，mol·L-1；VNa2S2O3：滴定消耗Na2S2O3标准溶液的体积，mL；MCaO2：CaO2的摩尔质量，g·moL-1；mCaO2：CaO2的精确质量，g。

利用X-射线多晶粉末衍射仪（XRD）进行物相分析，其操作条件为：采用Cu靶Kα1射线，工作电压和电流分别为40kV、40mA，扫描角度范围10°～90°，步长 0.05°，每步 0.1s。

对待测样品进行喷金处理后采用高分辨率场发射扫描电子显微镜（SEM）观察其微观形貌结构及颗粒大小。

1.2.3 阿莫西林降解实验 在0.1000g·L-1的阿莫西林（胶囊）溶液中加入不同量的自制过氧化钙，控制降解时间和反应温度，将反应后的溶液进行离心分离（8000r·min-1，30min），收集滤液并移取 25mL进行COD分析。记录数据并按下述公式进行降解率换算。

式中 c0：阿莫西林（胶囊）原溶液的COD值；c：阿莫西林（胶囊）溶液降解后的COD值。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的建立

准确称取0.1000g阿莫西林标准品于250mL烧杯中，加入适量蒸馏水使其溶解，然后将其转入1000mL容量瓶中，摇匀，定容，并储存于暗室中。取一定量的0.1000g·L-1阿莫西林标准品溶液稀释为0.02、0.04、0.06、0.08g·L-1。准确移取 25mL标准品溶液，利用重铬酸钾法测定溶液的COD值。将实验数据经线性回归可得：y=708.91x-12.761，R2=0.9938。其中，y为阿莫西林溶液的COD值；x为阿莫西林溶液浓度，g·L-1。

2.2 CaO2的制备

采用1.2.1所述的实验方案进行CaO2制备，对所得产品进行纯度分析，其结果见表1。

表1 CaO2的纯度Tab.1 Calcium peroxide purity

由表1可知，采用鸡蛋壳为原料制备CaO2的方法切实可行，其纯度可达68.59%，与人工去膜制备得到的 CaO2[19，20]相比略低。

图1 CaO2的XRD图Fig.1 XRD image of calcium peroxide

在JADE6.0软件中，由XRD测试数据与标准谱图进行对比，2θ=30.3、35.6、47.3、51.6、53.2、60.9、61.8处的衍射峰与CaO（2PDF#02-0865）的主峰相吻合，但除了这些衍射峰的存在，在图谱中还有许多较强的衍射峰，经过与标准图谱对比，结合实验制备过程与条件，确定这些峰主要是CaO2·2H2O2和方解石型CaCO3。另外还有些杂峰未能匹配到相应物质，其原因是鸡蛋壳本身含有有机物和微量元素，在制备过程中可能被夹带入了产品。

图2显示了CaO2的形貌特征。

图2 CaO2的SEM图Fig.2 SEM image of calcium peroxide

由图2a可知，CaO2的结构以纺锤体为主，当晶粒生长到一定程度时就开始相互聚集，形成如图2b所示的内空气囊形（线框标识出的地方），囊壁非常薄，在其表面还粘附一些杂质，主要是以无定型颗粒团聚在一起。

2.3 阿莫西林的降解

2.3.1 CaO2用量的影响 用电子分析天平分别精确称取 0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30g CaO2，加入盛有200mL 0.1000g·L-1阿莫西林溶液的250mL烧杯中，放置于已加热到30℃的集热式加热搅拌器中，恒温水浴，即时搅拌90min，然后进行过滤分离，取25mL澄清滤液进行COD分析，经降解率计算公式换算可得不同过氧化钙用量下的降解率，见图3。

图3 CaO2用量对降解率的影响Fig.3 Effect of calcuim peroxide dosage on degradation rate peroxide dosage

由图3可知，CaO2的用量对降解阿莫西林有一定的影响，随着CaO2用量增多，CaO2处理阿莫西林溶液降解率升高。当CaO2的用量约0.15g时，降解率为66.6%，此时降解率最大，降解效果最好。因此，CaO2处理阿莫西林溶液的最佳用量是0.15g。

2.3.2 降解时间的影响 用电子分析天平精确称取9 份 0.1000gCaO2，分别加入盛有 200mL 0.1000g·L-1阿莫西林溶液的250mL烧杯中，放置于已加热30℃的集热式加热搅拌器中，恒温水浴，分别即时搅拌10、20、30、40、50、60、90、120、150min，然后进行过滤分离，取25mL澄清滤液进行COD分析，经降解率计算公式换算可得不同降解时间下的降解率，见图4。

图4 不同降解时间对降解率的影响Fig.4 Effect of degradation times on degradation rate

由图4可以看出，降解时间对C2O2降解阿莫西林有一定的影响，随着降解时间增大，C2O2处理阿莫西林溶液降解率增大，当降解时间为50min时，降解率为65.22%，存在较佳降解效果。当降解时间大于50min时，随着时间的延长，C2O2降解阿莫西林的效果逐渐变差，其主要原因可能是所使用的过氧化钙量不足，前期因物理吸附的阿莫西林在C2O2消耗的同时被脱附出来，从而造成降解率下降。所以过C2O2处理阿莫西林溶液的最佳降解时间是50min。

2.3.3 反应温度的影响 用电子分析天平精确称取7 份 0.1000gC2O2，加入盛有 200mL0.1000g·L-1阿莫西林溶液的250mL烧杯中，并放置于已加热到20、30、40、50、60℃的集热式加热搅拌器中，恒温水浴，即时搅拌90min，然后进行过滤分离，取25mL澄清滤液进行COD分析，经降解率计算公式换算可得不同降解温度下的降解率，见图5。

图5 不同降解温度对降解率的影响Fig.5 Effect of degradation temperatures on degradation rate

由图5可知，温度对CaO2降解阿莫西林有一定影响，随着温度的升高，CaO2处理阿莫西林溶液的降解率增大。当温度为30℃时，降解率为65.56%，此时降解率最大，降解效果最好。所以CaO2处理阿莫西林溶液的最佳反应温度是30℃。

由单因素实验可知，用CaO2处理阿莫西林溶液（0.1000g·L-1），其最佳操作条件为：CaO2用量为0.15g，降解时间为50min，反应温度为30℃。

2.3.4 验证实验 用电子分析天平精确称取3份0.15g CaO2，分别加入盛有 200mL 0.1000g·L-1阿莫西林溶液的250mL烧杯中，然后放置于已加热到30℃的集热式加热搅拌器中，恒温水浴，即时搅拌50min，接着对沉淀物进行过滤分离，取25mL澄清滤液进行COD分析，经降解率计算公式换算可得不同CaO2用量下的降解率，结果见表2。

表2 验证实验结果Tab.2 Results of verification experiment

由表2可知，在最佳条件下用CaO2处理阿莫西林溶液的降解率可达71.33%。

3 结论

（1）用碱处理鸡蛋壳制备CaO2时，所得产品的纯度约为68.59%。

（2）利用XRD和SEM对产品进行物相分析可知，所得产品是CaO2混合物，颗粒以纺锤体形为主，并相互团聚形成内空气囊形。

（3）将自制的CaO2用于降解阿莫西林研究，结果表明：当阿莫西林初始浓度为0.1000g·L-1时，采用0.15gCaO2在30℃条件下反应50min，此时阿莫西林的降解率约为71.33%。

（4）利用废弃鸡蛋壳制备的CaO2处理阿莫西林溶液有较好的效果，为阿莫西林降解研究开创了思路，同时很好地实现了固废资源化。

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Degradation of amoxicillin using calcium peroxide in Aqueous solution*

ZHOU Lv-shan1，2，3*，PANG Ming-yang1，LIU Chang-lu1，2，LAI Chuan1，2，YOU Suan1，GU Fang1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Sichuan University of Arts and Science，Dazhou 635000，China；2.National Engineering Research Center for Municipal Wastewater Treatment and Reuse（East Sichuan sub-center），Dazhou 635000，China；3.Key Laboratory of Green Catalysis of Higher Education Institutes of Sichuan，Sichuan University of Science and Engineering，Zigong 643000，China）

On the basis of calcium salt method，the no membrane eggshell powder pretreated by sodium hydroxide solution was used to synthesize calcium peroxide.The purity of product was 68.59%，which was obtained by indirect iodometric method.X polycrystalline powder diffraction（XRD）and high resolution field emission scanning electron microscopy（SEM）were adopted to analyze product structure and composition.It was confirmed thatthe synthesized product was a mixture of calcium peroxide，and the crystals were mainly spindle-shaped and agglomerated with each other to form a hollow air bag.The self-made calcium peroxide was used in Amoxicillin degradation study.The amount of calcium peroxide，the degradation time and temperature were investigated by single factor experiment，and the chemical oxygen demand （COD）of different solutions were detected according to potassium dichromate method.The results showed that 1.5g calcium peroxide was added into 0.1000g·L-1Amoxicillin aqueous solution to remove amoxicillin at 30℃ and reaction 30min，the degradation rate was 71.33%.

calcium peroxide；Amoxicillin；degradation；eggshell；chemical oxygen demand

TQ132.3+2；X592

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171205

2017-10-09

四川省教育厅项目（16ZB0361）；大学生创新创业训练计划项目（201610644016，201610644004，201710644008）；绿色催化四川省高校重点实验室开放项目（LYJ1605）

周绿山（1987-），男，硕士，讲师，2014年毕业于昆明理工大学化学工程专业，主要从事环境化工方面的研究。