催化汽油含H2S对DSO汽油加氢工艺的影响分析

王付玉，李 航，卞瑞庆，张鹏军

（长庆石化公司 运行四部，陕西 咸阳 712000）

催化汽油含H2S对DSO汽油加氢工艺的影响分析

王付玉，李 航，卞瑞庆，张鹏军

（长庆石化公司 运行四部，陕西 咸阳 712000）

本文概述了DSO汽油加氢技术特点，并针对长庆石化汽油加氢装置催化汽油原料硫含量波动情况，分别从工艺调整、现场装置和化验室分析数据、原料组成方面分析，发现装置波动原因是催化汽油含硫化氢造成，通过上游催化装置除去原料中硫化氢后，装置基本恢复正常，为以后同类情况的处理提供解决方案。

DSO技术；催化汽油；硫含量；硫化氢

1 DSO技术概况

长庆石化60万t·a-1催化汽油加氢装置于2013年11月24日一次开车成功，装置采用中国石油石油化工研究院的催化汽油选择性加氢脱硫DSO专利技术。装置以该院自主开发的GHC-11，GHC-31和GHC-32为催化剂，以本公司催化装置的催化汽油为原料，经过脱砷、预加氢后经分馏塔切割为轻、重汽油组分，重汽油经加氢脱硫和加氢后处理与轻汽油混合至罐区，作为国V/国IV排放标准汽油的调和组分，装置流程简图见1。

图1 催化汽油加氢装置工艺流程简图Fig.1 Schematic diagram of process of hydrogenation device of catalytic gasoline

各反应单元的原理不尽相同，脱砷反应器的作用是脱去原料中的砷，避免下游单元催化剂毒害；预加氢单元主要发生催化汽油原料的二烯烃选择性饱和反应和轻质硫化物重质化反应；加氢脱硫单元主要发生机硫化物转化为烃类和硫化氢化学反应；加氢后反应器内主要进行硫醇、硫醚和少量二硫化物的脱硫反应。

2 60万t·a-1汽油加氢装置运行工况

汽油加氢装置自开工以来运行工况整体平稳。然而，自2015年2月末至3月底，催化汽油原料硫含量变化波动较大，其变化趋势见图2。

图2 催化汽油原料硫含量趋势图Fig.2 Trend chart of sulfur content in FCC gasoline

由图2可以看出，2月27D之前催化汽油的硫含量为130×10-6左右，但是之后出现了较大波动，原料硫含量最高242×10-6、最低116×10-6，且呈无规则变化趋势，而在4月1号后，催化汽油原料的硫含量又恢复至正常。此外，原料的硫醇含量高达71×10-6，远超设计值17×10-6，这必定引起产品硫含量和硫醇含量的不合格，表1为轻汽油硫含量和混合汽油的硫醇含量数据。

表1 轻汽油硫含量和混合汽油的硫醇含量Tab.1 Sulfur content of light gasoline and mercaptan of mixed gasoline

正常工艺条件下，混合汽油硫醇含量小于10×10-6，而表1显示轻汽油硫含量较高，混合汽油的硫醇含量也远大于10×10-6。这种情况会对全厂汽油池产品质量造成冲击。为此，部门通过调整反应苛刻度和轻汽油抽出比例改善产品质量。

3 问题解决路径

3.1 工艺参数的调整

在原料硫含量异常的前提条件下，为保证产品质量，区块首先考虑反应温度和轻重汽油切割比例两个工艺参数的调整。

3.1.1 反应温度调整 其他操作条件确定后，反应温度是最有效的调控产品质量的手段。因此区块在国IV汽油生产工况下首先提高了3个反应器的反应温度。

图3 产品总硫、硫醇的含量及辛烷值损失Fig.3 Total sulfur，mercaptan content and octane loss

由图3可以看出，预加氢反应温度由102℃升至110℃，加氢脱硫反应温度自220℃升至232℃，后处理反应温度自252℃升至265℃。由于3个反应器温度的提高都会加深反应深度，并且3个反应器的温度变化也是相互关联的，这里以加氢脱硫反应器的反应温度为例。由图3中可以看出，随着反应温度的升高，混合汽油硫含量降至35×10-6以下，产品硫醇含量下降至15×10-6以下，但是辛烷值损失增加较大，由原来的0.3增大到后来的1.5。

因此，反应温度的升高使得产品质量稍有改善，如产品硫含量有所下降，但是产品硫醇含量及辛烷值损失值并没有达到正常国IV生产工况下的质量要求。

3.1.2 轻重汽油切割比例调整 预加氢反应后的催化汽油中的硫随着石油馏分沸程的升高而增加，大部分硫集中在重馏分中，而烯烃主要存在于轻馏分中。因此，催化汽油脱除的硫主要是重汽油馏分中的硫。

轻重汽油切割比例指轻汽油抽出量与重汽油量的比值。正常生产工况下，轻汽油的总硫含量随着轻汽油抽出比例增加而降低。因此，部门尝试采取将轻汽油抽出比例逐渐降低的方案来降低混合汽油的硫含量，轻汽油抽出比例由45%降低至34%，轻汽油终馏点也由75℃对应降至62℃，抽出比调整后轻汽油的总硫含量变化见图4。

图4 原料异常工况轻汽油的总硫含量变化趋势Fig.4 Variation trend of total sulfur content of light gasoline in the abnormal condition of feedstock

由图4可知，正常工况下轻汽油切割比例由45%降至34%时，轻汽油的硫含量由42×10-6降低到14×10-6，而催化汽油原料大幅波动工况下，轻汽油抽出比例由43%降低至34%时，轻汽油的硫含量由原来的47×10-6左右降低至36×10-6左右，并且硫含量不随轻汽油切割比例的降低而降低。由此可见，以上两个工艺参数不是引起波动的主要途径。

3.2 现场分析与化验室分析数据

3.2.1 装置现场分析数据 为了进一步查找上述问题原因，外操人员分析了分馏塔顶气相硫化氢浓度，化验分析显示分馏塔顶气相H2S浓度在10～90×10-6范围波动，见图5。

图5 分馏塔顶气相硫化氢浓度Fig.5 Concentration of hydrogen sulfide in the gas phase of the tower

正常情况下分馏塔顶气相中几乎不含H2S，图5表明，分馏塔顶气相中硫化氢含量由正常值低于10×10-6急剧增加到70～90×10-6的范围内波动，说明分馏塔顶气相中硫化氢是由催化汽油原料中携带。3.2.2 化验室分析数据 与此同时，化验室在分析催化汽油原料硫醇含量时发现，由于催化汽油原料含H2S，导致硫醇无法分析，这也是催化汽油原料中含有H2S的另一个佐证。

为了定量催化汽油中H2S的含量，化验室使用硫酸镉溶液进行定量分析，分析结果显示催化汽油中的含量已达到52×10-6。

综上所述，催化裂化汽油中H2S的存在是导致原料硫含量波动、产品质量不合格的诱因。

3.3 催化汽油含H2S对原料及产品质量的影响

H2S在常温常压状态下即可与小分子烯烃反应生成硫醇。含H2S的催化汽油进入装置后，H2S聚集在分馏塔顶部，在一定操作条件下H2S与塔顶轻汽油中的小分子烯烃反应生成硫醇，而且部分溶解在轻汽油中的H2S会携带至后路逐渐发生生成硫醇的反应，造成混合汽油硫醇含量不合格的结果。

3.4 解决方法

经过分析，这与上游的催化裂化装置汽提塔使用未脱硫的干气作为汽提介质，干气携带的H2S溶解入油品导致催化汽油含H2S，导致下游汽油加氢装置操作波动。为了从根本上解决问题，催化裂化装置汽提塔汽提介质由干气汽提改为蒸汽汽提，变更后下游汽油加氢装置的原料及产品质量逐渐恢复正常，表2为4月初催化汽油、轻汽油、混合汽油硫含量及产品硫醇含量的化验分析数据。

表2 原料及产品分析数据Tab.2 Analysis data of feedstock and product

4 结论

（1）2015年3月份，长庆石化DSO汽油加氢装置的催化汽油原料硫含量异常波动的原因是催化汽油含H2S。

（2）DSO汽油加氢装置加工含H2S的原料，产品硫醇含量异常，仅通过提高反应苛刻度和降低轻汽油抽出比例来提高硫的脱除率效果不佳。

（3）降低催化汽油H2S含量后汽油加氢装置生产数据基本恢复正常，说明催化剂活性和选择性未受破坏。

［1］ 胡媛媛，刘勇.DSO-FCC汽油加氢脱硫技术开发与应用［J］.广州化工，2012，40（16）:174-176.

［2］ 兰玲，鞠雅娜.催化裂化汽油加氢脱硫（DSO）技术开发及工业试验［J］.石油炼制与化工，2010，（11）:53-56.

［3］ 刘晓步，夏少青，刘瑞萍，等.采用DSO技术催化汽油加氢装置的首次工业应用［J］.炼油技术与工程，2014，（7）:28-31.

［4］ 兰玲，钟海军，鞠雅娜，等.催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺技术开发［J］.石油科技论坛，2013，32（1）:53-56.

Influence analysis of catalytic gasoline containing hydrogen sulfide on gasoline hydrogenation technology of DSO

WANG Fu-yu，LI Hang，BIAN Rui-qing，ZHANG Peng-jun
（The fourth department of changqing petrochemical corporation，Xianyang 712000，China）

This paper summarizes the characteristics of gasoline hydrogenation technology of DSO，and analyze process adjustment，field device，lab analysis data and composition of the feedstock based on fluctuation of sulfur in FCC gasoline feedstock of changqing petrochemical company.We found catalytic gasoline containing hydrogen sulfide caused fluctuation，unit returned to normal by removing the hydrogen sulfide of feedstock from upstream catalytic device，which offer a solution for similar situation.

DSO technology；catalytic gasoline；sulfur content；hydrogen sulfide

TE96

B

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171265

2017-08-10

王付玉（1987-），女，陕西省咸阳市人，2011年毕业于中国石油大学（华东），化学工程，专业硕士，从事汽柴油加氢方面工作。