预氧化-钙盐法处理含砷废水试验研究

刘鹏程，阳海棠，2，陈艺锋,肖 利,田思雨

(1.湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南 株洲 412007； 2.中南大学 航天航空学院，湖南 长沙 410083)

预氧化-钙盐法处理含砷废水试验研究

刘鹏程1，阳海棠1，2，陈艺锋1,肖 利1,田思雨1

(1.湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南 株洲 412007； 2.中南大学 航天航空学院，湖南 长沙 410083)

研究了以CaCl2为沉淀剂从模拟含砷废水中沉淀砷酸钠，考察了溶液pH、温度、n(Ca)/n(As)、反应时间对CaCl2除砷的影响。结果表明：在溶液pH=10、n(Ca)/n(As)=3、反应时间3 h、温度25 ℃条件下，砷去除率可达91.91%；不同条件下，沉淀物种类不同。

砷；预氧化；钙盐；去除

采矿、金属冶炼、化工、染料、农药等领域会产生大量含砷化合物废水，因此，含砷废水的处理受到广泛关注[1-3]。废水中的砷常以三价形式存在，其砷酸盐溶解度较大，而五价砷的盐类只有三价砷盐类溶解度的十分之一或百分之一[4]，因此在处理含砷废水前一般须先预氧化处理，将三价砷转变为五价砷。目前，国内外除砷研究主要是利用砷与铁、镁、铝、硫、钙等形成溶解度极低的难溶化合物，然后经过滤去除[4-5]。铁盐法是利用三价铁离子与砷酸根生成砷酸铁沉淀去除砷。该法除砷率较高，但铁离子容易形成氢氧化铁，吸附砷酸根共沉淀，而氢氧化铁难以过滤进而形成大量废渣[6-8]。镁、铝盐法是在含砷废水中分别加入镁盐或铝盐，二者分别与砷酸根形成砷酸盐沉淀，同时生成氢氧化物对砷酸根进行吸附[9-10]。硫化物法是向废水中加入硫化物，使之与砷酸根反应生成硫化砷，过滤去除砷，但该法会生成硫化氢，且硫离子在水中残留较多[11]。上述这些方法工艺简单，投资少，但沉淀剂用量大，产生大量沉淀渣，容易造成二次污染。目前，钙盐法主要采用廉价易得的氧化钙为除砷剂，通过钙离子与砷酸根形成砷酸钙沉淀而去除砷。该法的优点是设备简单，一次性投资低，处理费用少；但氧化钙溶于水后生成的氢氧化钙溶解度小，提供的钙离子少，与砷化合物作用慢，反应不完全，生成物不易沉淀，所得含砷沉淀物(包括砷酸钙、亚砷酸钙等)不稳定[12]；而且钙盐法产生的沉淀物含有多种砷酸钙，不同条件下生成的砷酸钙结构也不明确[13]：因此，对“钙盐除砷”法进行优化，并研究过程工艺条件和砷酸钙的微观结构具有重要意义。

1 理论分析

钙盐除砷过程中主要发生以下化学反应：

Ca3(AsO4)2·xH2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O的溶度积常数Ksp分别为10-21.14、10-40.12和10-27.49[14]。主要的砷酸钙盐和亚砷酸钙盐的溶解度见表1[15]。

五价砷的盐类的溶解度比三价砷的盐类的溶解度小。在处理含砷废水时，为减少药剂用量，降低投资成本，简化工艺过程，可将含砷废水曝气或投入氧化剂进行预氧化处理。试验采用预氧化-钙盐法除砷，先用双氧水预氧化模拟废水，然后加入氯化钙使砷形成砷酸钙沉淀，之后过滤去除。

表1 难溶砷酸盐的溶解度

2 试验部分

2.1 试验设备及试剂

主要设备及仪器：恒温水浴锅(DZKW-D2型，巩义市予华仪器有限公司)，烘箱(DGG-9053A型，上海森信实验仪器有限公司)，电子分析天平(TE4101-L型，北京赛多利斯仪器系统有限公司)，磁力搅拌器(07HWS-2型，杭州仪器电机有限公司)，pH计(PHS-3C型，上海雷磁仪器厂)，等离子体发射光谱仪ICP-AES(Optima 8000型，美国珀金埃尔默仪器有限公司)，X射线衍射仪(Rigaku Ultima Ⅳ型，日本理学公司)。

主要试剂：三氧化二砷(As2O3)，分析纯，水口矿务局衡阳实业总公司产品；30%过氧化氢溶液、二水氯化钙(CaCl2·2H2O)、NaOH、浓盐酸溶液，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

2.2 试验方法

取一定量As2O3粉末，加入到氢氧化钠溶液中，搅拌并向溶液中加入过量30%过氧化氢溶液，将三价砷氧化成五价砷[16-17]，配制成10 g/L的模拟含砷废液；在设定条件(温度、钙过量系数R(n(Ca)/n(As))、pH、反应时间)下向砷酸钠溶液中加入氯化钙；反应完成后，过滤分离；滤液稀释后用ICP-AES测定砷质量浓度，沉淀物烘干研磨后用XRD测定沉淀物类型。

3 试验结果与讨论

3.1 钙过量系数(R)对砷去除率的影响

根据前期探究试验结果，控制温度90 ℃、反应时间3 h、溶液pH=10，将氯化钙与模拟溶液混合，考察钙过量系数(R)对砷去除率的影响，试验结果如图1所示。

图1 钙过量系数(R)对砷去除率的影响

由图1看出：钙过量系数R在3～4范围内，随过量系数增大，砷去除率降低；R大于4后，砷去除率逐渐稳定，波动不大。这可能是随钙用量增大，沉淀产物易形成配合物，且易溶解，从而导致砷去除率下降。综合考虑，确定适宜的钙过量系数(R)为3。

3.2 溶液pH对砷去除率的影响

理论上，当溶液pH发生变化时，溶液中各物质的电离平衡会受到影响，因为H3AsO4存在三级电离：

可见，溶液pH对砷去除率会有严重影响。砷酸钙微溶于水，易溶于稀酸[18]，所以须控制溶液pH在9以上。在温度90 ℃、反应时间3 h、R=3条件下，溶液初始pH对砷去除率的影响试验结果如图2所示。

图2 溶液pH对砷去除率的影响

由图2看出：溶液pH在9～10范围内，随pH增大，砷去除率提高，在pH=10时，达最高；但pH大于10之后，砷去除率整体呈下降趋势。这是由于砷酸钙是强碱弱酸盐，碱性溶液环境会抑制砷酸钙水解，从而降低砷在水中的溶解浓度。但在高pH(>10)条件下，砷酸钙发生固相转化，发生以下2种转化反应：

从而导致砷酸钙溶解、除砷率降低[18]。此外，在高pH溶液中，大气中的二氧化碳会溶入溶液形成碳酸根和碳酸氢根，导致砷酸钙转变成碳酸钙，从而降低除砷率[19]。综合考虑，确定溶液pH=10较为适宜。

3.3 反应时间对砷去除率的影响

在温度90 ℃、R=3、pH=10条件下，反应时间对砷去除率的影响试验结果如图3所示。

图3 反应时间对砷去除率的影响

由图3看出：反应3 h，砷去除率达最大，为92%；反应3 h后，砷去除率快速下降；反应至6 h，砷去除率降至50%，之后趋于稳定。这是因为：反应初始阶段，随砷酸钙生成，溶液中砷酸根逐渐减少，砷去除率提高；反应6 h时，生成的砷酸钙与空气中及溶液中的CO2反应生成碳酸钙并释放砷[18，20]，从而造成砷去除率下降[21]；一段时间后，沉淀溶解达到平衡，此时砷去除率趋于稳定。综合考虑，确定反应时间以3 h为宜。

3.4 温度对砷去除率的影响

在反应时间3 h、R=3、pH=10条件下，温度对砷去除率的影响试验结果见表2。

表2 温度对除砷率的影响

由表2看出，随温度升高，砷去除率下降。因为随温度升高，砷酸钙溶解度增大，导致溶液中砷溶解量增加，砷去除率下降[18]。综合考虑，确定适宜的温度为25 ℃。

3.5 沉淀物的XRD分析

不同试验条件下反应生成的沉淀物分别为A(R=3.06，pH=9，θ=90 ℃，t=3 h)、B(R=3.07，pH=10,θ=90 ℃,t=3 h)、C(R=3.07，pH=12,θ=90 ℃,t=3 h)、D(R=2.86，pH=10,θ=90 ℃，t=1 h)、E(R=2.86，pH=10,θ=50 ℃，t=1 h)、F(R=3.12,pH=10,θ=90 ℃,t=12 h)、G(R=3.3，pH=9,θ=25 ℃，t=37 h)。沉淀物的X射线衍射分析结果如图4所示。

与标准图谱比对，试验得到的沉淀产物分别为CaHAsO4(砷酸氢钙)，CaHAsO4·H2O(一水砷酸氢钙)，Ca5(AsO4)2·8H2O(八水砷酸钙)，Ca5H2(AsO4)·4H2O(四水砷酸二氢钙)，Ca(HAsO4)2(AsO4)·4H2O。pH=9时，产物主要为砷酸氢钙CaHAsO4；pH增大后，产物种类增加，并且在反应3 h后,产物的XRD图谱半峰宽增大，结晶度和稳定性均下降。这一结果与砷去除率随反应时间延长而下降的趋势一致。

图4 不同试验条件下生成的沉淀物的XRD分析图谱

4 结论

含砷废水中添加氯化钙，可有效去除砷。适宜条件(pH=10，钙过量系数R=3，温度25 ℃,反应时间3 h)下，砷去除率可达91.92%，沉淀产物为CaHAsO4·xH2O。随pH增大，沉淀产物主要为Ca5Cl(AsO4)3、Ca5(AsO4)2·8H2O和Ca(HAsO4)2(AsO4)·4H2O；反应15 h后，沉淀产物稳定为Ca5Cl(AsO4)3，结晶度和稳定性均下降。

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RemovalofArsenicinWastewaterbyPreoxidation-calciumSaltMethod

LIU Pengcheng1，YANG Haitang1,2，CHEN Yifeng1，XIAO Li1，TIAN Siyu1

(1.SchoolofMetallurgyandMaterialEngineering,Hu′nanUniversityofTechnology,Zhuzhou412007，China； 2.SchoolofAeronauticsandAstronautics,CentralSouthUniversity,Changsha410083，China)

Removal of arsenic from simulated arsenic wastewater by peroxidation-calcium salt method was researched.The effects of solution pH，temperature,reaction time,n(Ca)/n(As) on removal of arsenic were examined.The results show that under the optimum conditions of pH=10，R=3，reaction time of 3 hours，temperature of 25 ℃，the removal of arsenic can reach 91.91%.And，the sediments is different under the different experiment conditions.

arsenic;peroxidation；calcium chloride;removal

X703

A

1009-2617(2017)06-0493-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.011

2017-04-20

国家自然科学基金资助项目(U1507110)；国家自然科学基金资助项目(51774127)。

刘鹏程(1995-)，男，湖南湘潭人，硕士研究生，主要研究方向为资源回收利用。

阳海棠(1984-)，女，湖南邵阳人，博士，副教授，主要研究方向为相图。E-mail:961571582@qq.com。