短玻纤增强尼龙10T复合材料的热氧老化性能

宋海硕，周登凤，张道海，郭建兵

(1 贵州大学 材料与冶金学院，贵阳550025；2 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵阳550014;3 贵州理工学院 材料与冶金工程学院，贵阳 550003)

短玻纤增强尼龙10T复合材料的热氧老化性能

宋海硕1,2，周登凤1,3，张道海1,2，郭建兵1,2

(1 贵州大学 材料与冶金学院，贵阳550025；2 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵阳550014;3 贵州理工学院 材料与冶金工程学院，贵阳 550003)

通过熔融共混法制备短玻纤增强尼龙10T(SGF/PA10T)复合材料，采用DSC、DMA、红外光谱、力学测试等表征方法对240℃下SGF/PA10T的热氧老化性能进行研究。结果表明：热氧老化使SGF/PA10T的初始结晶温度有所增加，玻纤与PA10T基体之间的界面作用减弱，阻尼性能下降；随着热氧老化时间的延长，复合材料的玻璃化转变温度先增加后减小，通过Arrhenius方程对SGF/PA10T发生玻璃化转变时的活化能进行计算，结果进一步证明热氧老化影响分子链的活动能力，并且PA10T分子链在老化初期发生微交联；同时热氧老化显著降低SGF/PA10T的力学性能，当老化天数为50d时，拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度保持率分别为18.4%,9.8%和37.7%。

玻纤；尼龙10T；热氧老化；力学性能；活化能

尼龙10T(PA10T)是一种新型耐高温材料，其不仅具有良好的力学性能，较高的热变形温度，同时具有较长的分子链和相对较低的酰胺键密度，吸水率远低于PA6，PA66，PA6T等传统尼龙制品[1-4]。随着电子、电器等设备的小型化，特别是表面封装技术(SMT)的迅速发展，以及PA10T在汽车发动机周边部件上的应用，对工程塑料的性能提出了更高要求[5]，部分产品甚至要求短时间内能够承受240℃的高温。由于玻璃纤维与聚酰胺材料具有良好的相容性，并且玻璃纤维廉价易得，同时玻纤能显著提升制品耐冲击和抗蠕变性能，故采用短玻纤(SGF)增强PA10T是一种有效可行的方法。但是聚酰胺基复合材料往往在加工、应用等过程中易受到外界因素影响而发生变化，受到热和氧的双重作用，聚合物本身会发生自催化氧化反应，生成的氢过氧化物和自由基会造成分子链断裂或交联，进而导致材料性能下降甚至失效[6-8]。因此研究短玻纤增强尼龙10T复合材料(SGF/PA10T)的热氧老化性能对其相关制品的生产与应用有着重要意义，而目前国内外对尼龙类产品的热氧老化研究多集中于一些传统牌号。王海利等[9]研究了热氧老化对PA6结晶行为的影响，发现PA6的结晶度随老化时间延长先增大后减小，且老化后的PA6以γ晶型为主。Mazan等[10]对添加增塑剂后PA11的热氧化行为进行了研究，结果发现由于热氧老化引起增塑剂的分解，进而导致复合材料的拉伸强度和玻璃化转变温度有所升高。Zuo等[11]研究了热氧老化对阻燃型长玻纤增强PA6燃烧性能的影响，结果表明热氧老化会加速阻燃剂的迁移效应，从而提高复合体系的极限氧指数和垂直燃烧等级。

本工作以新型耐高温尼龙基复合材料SGF/PA10T为研究对象，选取老化温度为240℃，通过人工加速老化手段，结合DSC、DMA、力学测试和红外分析等表征手段研究了SGF/PA10T热氧老化性能的变化规律，探索其热氧老化机理，为高温尼龙类相关产品的实际应用提供技术参考。

1 实验

1.1 实验原料

玻璃纤维，牌号为ECT4301H，直径17μm，重庆复合材料国际股份有限公司生产；PA10T，牌号为Vicnyl 600T，相对分子质量为302，密度为1.12g/cm3，吸水率为1.15%，广州金发科技股份有限公司生产。

1.2 试样的制备

将干燥后的纯PA10T粒料与玻璃纤维束由TSE-40A型同向双螺杆挤出机进行挤出造粒，连续玻璃纤维束由玻纤口加入，通过调节加料速率将两者的质量比控制为1∶1，主机螺杆转速为240r/min，各段温度分别为280,285,290,295,305,310,315℃。粒料干燥后经注塑机注塑成符合ASTM标准的测试样条，对注塑后的试样内部100根玻纤的长度进行统计，玻璃纤维长度主要集中在0.1～0.5mm之间，结果如图1所示。将制备好的SGF/PA10T样条放置于老化烘箱中，控制温度为240℃，并保持空气畅通，每隔10d取样一次，共取样5次。

图1 经注塑后的试样中玻璃纤维长度统计图Fig.1 Histogram of the statistics of glass fiber length for injection molded sample

1.3 性能测试与表征

利用WDW-10C型电子万能试验机，分别按照ASTM D-638和ASTM D-790标准测试拉伸性能和弯曲性能，拉伸速率为50mm/min，弯曲速率为2mm/min，测试温度为室温，样条个数每组5根；利用ZBC-4B摆锤冲击试验机，按照ASTM D-256标准测试缺口冲击强度，缺口深度为2.5mm；利用Q10型差示量热分析仪进行DSC测试，称取10mg左右的样品，在氮气氛围下先快速升温至350℃，恒温5min以消除材料内部的热历史，以10℃/min的速率降温至185℃，再以同样的升温速率升温至350℃，记录DSC测试曲线；利用Q800型DMA测试仪进行动态力学性能测试，在氮气保护下以2℃/min的速率将试样从25℃加热至300℃，测试频率为1,5,10,15,20Hz；利用KYKY-2000型扫描电镜，选取未老化和经热氧老化50d后的试样，分别观察样品的表面形貌；利用Nexus 670型傅里叶红外光谱仪进行红外(IR)测试，采用溴化钾压片法制样，扫描次数为32次。

2 结果与分析

2.1 热氧老化对SGF/PA10T结晶和熔融行为的影响

图2是SGF/PA10T复合材料经不同老化时间处理后的结晶和熔融曲线。从结晶曲线可以发现，试样的起始结晶温度(Tonset)随老化时间的延长明显提高，结晶峰值温度(Tc)略有提高，当老化天数为40d时，Tonset为287.5℃，与未老化试样相比提高了10℃。这是因为热氧老化造成PA10T基体无定形区域中的分子链上某些薄弱环节发生断裂，产生的小分子链段使PA10T的结晶度降低，同时兼具成核剂的作用，能够促使新的球晶的形成，综合而言试样要达到结晶完善状态时所需的温度变高，结晶峰变宽[9]。从表1可以看出试样的结晶吸收焓(ΔHc)随老化时间的延长明显下降，表明复合体系的相对结晶度明显降低，这是由于试样在老化过程中一方面非晶区的分子链发生断裂，使分子链间的缠结作用变弱，促进生成额外的晶体；另一方面分子链的降解先发生在非晶区，最终会在晶区发生，而玻纤与树脂基体之间发生脱粘会造成非晶区缺陷增多，加速分子链的降解，导致结晶度的大幅下降[12]，半结晶聚合物结晶度的变化情况是这两种现象相互竞争的结果，结晶度下降表明试样在热氧老化过程中晶区被破坏的速率很快，对SGF/PA10T结晶度的影响起主导作用。

图2(b)中未老化SGF/PA10T复合体系的熔融曲线上出现双重熔融峰，这是半结晶聚合物常见的熔融特征，因为一般情况下材料在注塑成型为样品时，熔体的冷却速率很快，结晶速率也很快，而在DSC测试时熔体的冷却速率较慢(通常为10℃/min)，可能导致试样在一次结晶的基础上发生二次结晶，并且二次结晶时对应的温度较低，最终形成厚度不均的晶片，根据Thompson-Gibbs方程，结晶时形成的晶片越厚，晶体的熔点则越高，这就造成了先熔融、后结晶、再熔融现象。随着老化时间的延长，PA10T分子链断裂生成的小分子物质进一步降解形成炭层，覆盖在材料基体表面，导致试样完全熔融时对应的温度略有上升，同时造成熔融时出现多重熔融峰。当老化时间达到50d时，SGF/PA10T结晶和熔融曲线趋于直线，表明分子链断裂严重，分子量大幅下降，晶区遭到严重破坏。

图2 240℃下经不同热氧老化时间后SGF/PA10T复合材料的结晶和熔融曲线 (a)结晶曲线；(b)熔融曲线Fig.2 DSC cooling and heating curves of SGF/PA10T composites with different aging time at 240℃ (a)crystallization curves；(b)melting curves

Agingtime/dTonset/℃Tc/℃ΔHc/(J·g-1)0277.5271.213.7410287.3278.08.9720284.5276.48.0930284.5277.38.0740287.5278.22.3650———

Note：Tonsetis crystallization onset temperature；Tcis crystallization peak temperature；ΔHcis crystallization enthalpy measured by DSC.

2.2 热氧老化对SGF/PA10T动态力学性能的影响

图3(a)，(b)，(c)分别为SGF/PA10T复合材料经不同热氧老化时间后，在频率为10Hz下测得的储存模量、损耗模量和tanδ曲线图。通过对复合体系动态力学性能的研究，有利于分析材料在老化过程中阻尼性能的变化情况[13]。由于PA10T分子链部分区域存在链段松弛运动，因此图3中损耗模量和tanδ曲线均存在一个转变峰。一般认为当温度低于玻璃化转变温度(Tg)时，分子链被冻结，体系由损耗产生的能量很少，随着温度的升高，链段开始运动，当温度高于Tg时，分子链很容易运动，损耗掉的能量也少，只有处于玻璃化转变区域时，链段既能运动，同时又不能跟上应力变化，滞后现象最明显，损耗掉的能量最大，因此一般将最大损耗因子(tanδmax)所对应温度定义为材料的玻璃化转变温度。随老化时间的延长，Tg先增大后减小，图3(a)中初始储存模量也是先增加后降低，说明在老化初期PA10T分子链经断裂、重组后发生了微交联，导致材料的刚性增大。

随着热氧老化时间的延长，SGF/PA10T复合材料的最大损耗因子(tanδmax)逐渐降低，损耗峰变低表明玻璃纤维与材料基体之间的界面作用力减弱，内摩擦减小，同时说明热氧老化会显著影响聚合物分子链的运动能力和阻尼性能，特别是当老化天数达到50d时，在DMA曲线上已看不到玻璃化转变区，这可能是由于在高温及老化时间过长的情况下，分子链断裂严重，并且材料基体部分已发生炭化，导致SGF/PA10T性能剧烈下降。

图3 240℃下经不同热氧老化时间后SGF/PA10T试样的动态力学性能测试曲线 (a)储存模量；(b)损耗模量；(c)损耗因子Fig.3 DMA curves of SGF/PA10T samples with different aging time at 240℃ (a)storage modulus；(b)loss modulus；(c)tanδ

2.3 活化能计算

通过分析材料发生玻璃化转变时对应的表观活化能，有利于进一步研究材料的热氧老化行为。活化能和聚合物温度之间的变化关系可以用Arrhenius经验方程表示。本工作采用DMA表征手段，在不同频率下对老化前后SGF/PA10T复合材料进行了测试，通过tanδmax可以得到相对应的Tg，不同频率所对应的Tg数值在表2中列出。根据Eyring理论，将Arrhenius方程进行变形，对于分子的整链运动和主链的局部运动，松弛时间可以用式(1)表示：

τ=τ0eΔE/RT

(1)

式中：R为气体常数；T是热力学温度；τ为松弛时间；τ0为常量；ΔE为整个松弛过程所需的活化能。

τ同时满足公式：

(2)

将式(1)变形为：

(3)

ω=2πf

(4)

(5)

因此式(1)可变为：

(6)

式中：f为进行DMA测试时的频率，分别选取为1，5，10，15，20Hz；f0为常数。因此用lnf对1/T作图可以求出活化能。两者关系如图4所示。

表2 经不同热氧老化时间后SGF/PA10T试样在不同测试频率下对应的玻璃化转变温度(T=240℃)Table 2 Tg of SGF/PA10T samples corresponding to various frequencies with different aging time at 240℃

图4 240℃下经不同热氧老化时间后SGF/PA10T的lnf-1/T曲线Fig.4 lnf-1/T curves of SGF/PA10T composites with different aging time at 240℃

通过式(6)计算出未老化、老化10，20，30，40d后SGF/PA10T复合材料发生玻璃化转变时对应的表观活化能分别为465.38，583.97，596.23，397.75，435.91kJ/mol。随着热氧老化时间的延长活化能先增大后减小，与Tg的变化趋势基本一致，这是因为PA10T分子链在受热后产生了微交联，使发生玻璃化转变时所克服能垒变高，之后材料的活化能明显降低，这说明老化不仅促使聚合物分子链断裂，导致PA10T分子链的流动性增大，也表明玻璃纤维与材料基体之间的界面结合作用有所减弱[14]。

2.4 热氧老化对SGF/PA10T静态力学性能的影响

图5为热氧老化时间与SGF/PA10T复合材料拉伸强度、弯曲强度及缺口冲击强度的关系曲线。从图中可以明显看出，试样的这三种性能均随老化时间的延长呈下降趋势。当老化天数达到50d时，拉伸强度为36.4MPa，保持率为18.4%，弯曲强度为28.9MPa，保持率为9.8%，冲击强度为6.9kJ/m2，保持率为37.7%，因此可以判断出在经50d老化后复合材料的拉伸性能和弯曲性能下降明显，而冲击性能仍然具有相对较高的保持率。热氧老化对复合材料基体的影响主要体现在分子链断裂和分子链交联两个方面，对于SGF/PA10T复合材料而言，关键因素是PA10T分子链严重断裂导致其分子量下降[15]；并且玻纤与基体材料之间的包覆、粘接作用也受到影响，老化后玻纤会与界面脱粘，使基体表面产生微裂纹，明显降低复合体系的力学性能。半晶态工程塑料宏观上的力学性能与结晶度、晶区结构、晶区内分子链的分布有关，因此随着SGF/PA10T晶态结构的破坏，结晶度的下降，复合体系的力学性能也会减弱。

图5 240℃下经不同热氧老化时间后SGF/PA10T复合材料的力学性能变化曲线 (a)拉伸强度和弯曲强度；(b)缺口冲击强度Fig.5 Mechanical properties curves of SGF/PA10T composites with different aging time at 240℃(a)tensile strength and flexural strength;(b)notch impact strength

2.5 热氧老化对SGF/PA10T表层结构变化的影响

图6为未经老化处理和老化处理50d后SGF/PA10T试样表层的扫描电镜图。通过图6(a)和(b)对比发现，未老化的试样表面光滑平整，短玻纤被基体材料所包覆，而老化过后玻纤则无规则地暴露在试样表面，纤维与基体之间严重脱粘，并且纤维与基体之间存在大量缝隙，这促使外界的氧气扩散到材料基体内部，加速复合材料的老化。以上说明热氧老化促使PA10T分子链发生断裂，造成基体降解，弱化短玻纤与基体材料之间的相互作用，从而影响材料的力学性能，这与上文的分析相一致。同时，图6(b)中试样表面存在一定的粉化现象，这些细小颗粒一方面来源于PA10T分子降解生成的低分子量物质所构成的球晶，一方面由于基体材料在高温作用下发生炭化，而这两者正是热氧老化过程中复合材料结晶性能下降甚至丧失的主要原因。

图6 未老化与热氧老化50d后SGF/PA10T试样的表面形貌SEM照片 (a)未老化；(b)老化50dFig.6 SEM photos of SGF/PA10T sample surfaces unaged and aged for 50days (a)unaged；(b)aged for 50 days

图7 240℃下经不同热氧老化处理后SGF/PA10T试样的红外光谱谱图Fig.7 IR spectra of SGF/PA10T samples with different aging time at 240℃

3 结论

(1)240℃下随着热氧老化时间延长，玻纤增强尼龙10T复合材料(SGF/PA10T)的结晶初始温度有所提高，但是结晶度和力学性能都表现为下降趋势。

(2)DMA测试表明，SGF/PA10T的最大损耗因子(tanδmax)随老化时间延长而降低，玻纤与树脂基体之间的界面粘接作用减弱；老化后试样发生玻璃化转变所对应的表观活化能先增大后减小，说明在热氧老化初期PA10T分子链之间发生了微交联；由红外光谱分析发现经老化后SGF/PA10T结构中羰基含量明显增高，表明分子链上的基团受氧化反应影响显著。

(3)在SGF/PA10T的热氧老化进程中，虽然分子链的交联对复合材料的性能产生了一定影响，但玻璃纤维与树脂界面脱粘、分子链的降解和分子量的下降仍然起主导作用。

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Thermal-oxidative Aging Properties of Short GlassFiber Reinforced Nylon 10T Composites

SONG Hai-shuo1,2，ZHOU Deng-feng1,3，ZHANG Dao-hai1,2，GUO Jian-bing1,2

(1 School of Materials and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang 550025,China；2 National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymer Materials,Guiyang 550014,China;3 School of Materials and Metallurgical Engineering,Guizhou Institute of Technology,Guiyang 550003,China)

Short glass fiber reinforced polyamide 10T (SGF/PA10T) composites were prepared by melt blending method, and the thermal-oxidative aging properties of SGF/PA10T composites at 240℃ were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical thermal analysis(DMA), FT-IR and mechanical properties test. The results show that the crystallization onset temperature of SGF/PA10T increases, the interfacial interaction between glass fiber and PA10T matrix is weakened, and damping capacity decreases during the thermal-oxygen aging process. With the increase of thermal-oxygen aging time, the glass transition temperature increases first and then decreases. Arrhenius equation was used to determine the glass transition activation energy of SGF/PA10T,and the results show that the mobility of molecular chain is changed and PA10T molecular chains are slight cross-linked in preliminary aging stage. At the same time, the thermal-oxygen can significantly reduce the mechanical properties of SGF/PA10T composites, after age at 240℃ for 50d，the tensile strength, flexural strength and impact strength retention rates are 18.4%, 9.8% and 37.7% respectively.

glass fiber;PA10T;thermal-oxidative aging;mechanical property;activation energy

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000342

TQ323.6

A

1001-4381(2017)12-0043-07

贵州省高层次创新型人才培养项目(黔科合人才[2015]4039号)；贵州省优秀青年科技人才培养对象专项资金(黔科合人字[2015]26号)

2016-03-22；

2017-06-09

郭建兵(1979-)，男，研究员，硕士生导师，主要从事聚合物结构和性能等方面的研究，联系地址：贵州省贵阳市白云区国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心(550014)，E-mail:guojianbing_1015@126.com

(本文责编：解 宏)