沸石基锂离子电池隔膜的制备及性能

张红涛，尚 华，顾 波，张恒源

(华北水利水电大学 电力学院，郑州 450011)

沸石基锂离子电池隔膜的制备及性能

张红涛，尚 华，顾 波，张恒源

(华北水利水电大学 电力学院，郑州 450011)

针对传统聚烯烃类锂电隔膜的耐温性差和电解液亲和性差的问题，以沸石粒子、硅溶胶和乙二胺四乙酸为主要原料，通过烧结工艺制备综合性能优异的沸石基锂离子电池隔膜。结果表明：与商用聚乙烯膜相比，本实验制备的沸石隔膜具有发达的孔道结构，其耐热性和电解液润湿性得到显著提升；经过160℃，0.5h的热处理后，沸石隔膜的热收缩率为0，而聚乙烯膜已经完全融化，沸石隔膜的电解液接触角接近0°，聚乙烯膜的接触角高达35°。受益于良好的孔道结构和电解液亲和性，沸石隔膜所装配电池在倍率放电容量和循环放电容量等方面均优于传统聚烯烃膜。

锂离子电池；沸石隔膜；耐温性；电解液润湿性；电化学性能

锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、比功率高等优点广泛用于手机、摄像机等便携式电子产品以及作为动力电池应用在电动汽车及储能电站；但是，安全性成为限制其在新能源领域发展的最大障碍[1-3]。作为锂离子电池的关键材料之一，隔膜具有防止电池正、负极短路，提供离子传输通道的功能，却严重影响电池的安全性[4,5]。目前，商用锂电隔膜主要为聚烯烃类材料，如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。上述材料具有较多优点，如化学稳定性好，力学性能优异等，但耐温性和电解液亲和性等问题限制了该类隔膜在大容量、高功率锂离子电池中的应用[6]；因此，提高隔膜的耐温性和亲液性是改善锂电池综合性能的重要途径[7,8]。

学者在上述方面做了大量工作，主要包括改性聚烯烃隔膜[9,10]及有机/无机复合隔膜[11-14]。如Lee等[9]在PE膜表面涂覆聚多巴胺功能层，改善隔膜的亲液性。Fang等[10]利用聚乙二醇接枝PP膜，改性后隔膜的吸液性能提高，改善了电池的循环性能。Jung等[11]通过原子沉积技术在PP膜表面制备6nm厚的超薄Al2O3涂层，提高了PP膜的耐热性和亲液性。Choi等[13]以聚酯无纺布为基膜，通过浸涂工艺制备性能优异的复合隔膜，该隔膜的锂离子电导率达到0.99mS·cm-1，较传统PE膜提高了约50%，同时该隔膜在150℃下的收缩率为0，而PE膜收缩率达94%。上述相关研究提高了锂离子电池的综合性能，但是，不难发现隔膜性能提升的空间十分有限，由于有机物的存在，所制备隔膜仍难以满足动力电池的苛刻要求[15]。

近来，Wang等[16,17]利用阳极氧化法和烧结法制备了纯无机微孔膜，该类隔膜具有较好的耐温性和亲液性，且陶瓷材料可以吸收电解液分解产生的HF，改善电池寿命。鉴于该研究传统陶瓷粒子的结构和表面性质较单一，本研究拟以具有发达孔道结构的纯硅沸石粒子为主要原料，配合一定的造孔剂和黏结剂，通过烧结法制备出性能优异，同时具备微米/纳米孔结构的沸石锂电复合隔膜，并对该隔膜的理化性质和电学性质进行表征。

1 实验材料与方法

将纯硅沸石(粒径200nm、自制)，造孔剂乙二胺四乙酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，硅溶胶(10%，质量分数，苏州纳迪微电子有限公司)以质量比60∶30∶10混合，球磨处理2h。将上述均匀粉料转移至φ17mm的不锈钢模具中，利用压片机在20MPa下压制3h，然后在马弗炉中900℃烧结6h。最后，将获得的多孔膜在乙醇中超声处理10min，120℃烘干，获得厚度约180μm纯硅沸石多孔膜。

隔膜的形貌利用JSM 6700F型场发射扫描电镜(SEM)观察。隔膜的X射线衍射谱图(XRD)在D/max-2400型X射线衍射仪上测定。隔膜的孔结构由V-Sob2800型孔径测试仪测定。将相同尺寸(φ17mm)的聚乙烯隔膜和沸石隔膜在160℃下放置0.5h，利用处理前后隔膜面积的变化计算热收缩率。在隔膜表面滴加电解液, 观察电解液的铺展性，并由JC2000C1型接触角测试仪测定隔膜的接触角。

将商业磷酸铁锂正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯黏结剂按质量比80∶10∶10均匀混合、脱泡，涂于铝箔集流体粗糙表面，于真空干燥箱中120℃干燥获得正极片，裁切成φ12mm的同样尺寸和质量的圆片备用。采用同规格金属锂片作负极, 分别以PE膜和沸石膜为隔膜, 1mol/L的LiPF6的乙烯基碳酸酯-二甲基碳酸酯(1∶1)溶液为电解液,在氩气保护的手套箱内各装配5只CR2032扣式电池。用新威电池测试系统(CT-3008W)进行电池性能测试,电压为2.5～4.2V(vsLi/Li+), 电流密度为0.2～12C，考察正极材料容量保持率和库伦效率。1倍率的电流密度(即1C)指荷电状态100%(0%)的电池经过1h充满电(或放完)。

2 结果与分析

2.1 隔膜形貌和结构

PE隔膜和沸石隔膜的形貌及沸石隔膜的结构分别如图1和图2所示。由图1可见，PE隔膜具有明显的湿法隔膜特点，表面呈树枝状，孔径约为60nm。本研究制备的沸石隔膜显示出不同的形貌特点，其表面分布着连续的沸石粒子，粒子间隙形成均匀的孔道结构。由隔膜的XRD谱图可见，该隔膜具有典型的纯硅沸石结构特征峰[18]，说明在隔膜制备过程中沸石的晶体结构没有被破坏(图2(a))。孔径测试表明，沸石隔膜的平均孔径约为200nm，孔隙率达72%，远高于PE膜的45%。上述结构有利于隔膜耐热性和电解液亲和性的改善，尤其是沸石粒子内部的孔道可以额外填充电解液，最大限度地提高隔膜的吸液性和保液性。

图1 PE隔膜(a)及沸石隔膜(b)的SEM照片Fig.1 SEM images of PE separator (a) and zeolite separator (b)

图2 沸石隔膜的XRD谱图(a)和孔径分布图(b)Fig.2 XRD pattern (a) and pore size distribution (b) of zeolite separator

2.2 隔膜的电解液亲和性和耐热性

聚烯烃材料自身疏水性较强，而常用锂电池电解液中含有大量极性溶剂，该类隔膜对电解液的亲和性较差，导致聚烯烃隔膜无法满足电池快速充放电的要求，且严重影响电池的循环寿命。本实验利用自身内部具有孔道结构的沸石粒子为主要材料，通过烧结法获得了孔径分布均匀(图2(b))，孔隙率较高的沸石膜，且沸石材料表面含有大量亲液性基团，从选材和结构设计两方面着手提高隔膜的电解液亲和性。图3所示为商用PE隔膜与沸石隔膜的电解液亲和性比较。可见，由于聚烯烃材料的表面功能基团较少，表面能较低，电解液滴在其表面的铺展相对较慢。由于沸石隔膜具有发达的孔道结构，同时沸石材料表面含有丰富的羟基等基团，独特的结构和表面性质加速了电解液在其表面的铺展，几乎瞬间液滴消失。进一步测试表明电解液在PE隔膜表面的接触角为35°，而在沸石膜表面的接触角几乎无法测出，约为0°，因此，相对于PE膜，沸石膜具有更优的电解液润湿性能，这将有助于提升电池的倍率性能和循环性能。

隔膜的耐热性是决定电池安全性的关键因素。劣质隔膜在电池滥用条件下会发生严重收缩，导致电池的正、负极接触而发生内短路，继而电池活性材料及电解液发生大量放热反应，引发起火、爆炸等事故，新一代高安全性锂离子电池对隔膜的耐热性要求极高。图4所示为商用PE隔膜与沸石隔膜在160℃下热处理0.5h后的对比照片。可以明显看出，PE隔膜已经发生严重融化，收缩率基本达到100%。沸石隔膜表面形貌和结构却未发生明显的变化，显示出了优越的热稳定性。产生上述区别的原因在于，PE材料的熔点约为130℃，且该类型隔膜是通过拉伸工艺制备，在160℃条件下较短时间内即会熔融。沸石隔膜完全由无机材料组成，熔点在1000℃以上，因此未发生热收缩。本实验制备的沸石隔膜在耐热性方面完全可以满足锂离子电池的要求。

图4 PE隔膜和沸石隔膜的耐热性能Fig.4 Thermal resistance of PE separator and zeolite separator

图5 130℃时PE隔膜和沸石隔膜装配电池的耐热性能Fig.5 Thermal resistance of cells assembled with PE separator and zeolite separator at 130℃

2.3 电池性能测试

将沸石隔膜和聚乙烯膜装配成纽扣电池进行充放电性能测试。在锂离子电池中，正、负极活性材料，电解液及隔膜三者间紧密接触，各组件会影响隔膜的热稳定性，因此，须对电池的耐热性进行研究。

图5为装配PE隔膜和沸石隔膜的扣式锂离子电池开路电压与测试条件的关系。可见，两种隔膜装配电池的初始电压比较接近，随着热处理时间的延长，装配PE隔膜的电池开路电压急剧下降，15min后降至2V左右，约40min后降至0V，说明电池内部完全短路。装配沸石隔膜的电池开路电压在初始的60min内未发生明显变化，随着热处理时间延长至120min时，降至3.8V左右。由于沸石隔膜在该温度下不会发生热收缩，可能是电极活性材料与电解液之间发生副反应，进而影响了电池开路电压。

倍率充放电性能是锂离子电池的重要指标，良好的倍率性能保证锂离子电池可以在较短的时间内充满电，同时可以在大电流下放电，满足用电设备的高功率需求。图6所示为两种隔膜装配电池的倍率充放电性能比较(以磷酸铁锂发挥容量计算)。可见，在低放电电流密度下不同隔膜组装电池的电压平台和放电容量比较接近，放电平台约为3.45V，放电容量约为145mA·h·g-1。随着放电电流密度的增加，如由0.5C增加至2C，沸石隔膜组装电池的放电容量约为132mA·h·g-1，降低了9%。同样条件下，PE隔膜组装电池的容量只有约122mA·h·g-1，降低了15%。当电流密度增加至4C时，上述区别更加明显，如沸石隔膜电池的放电容量为117mA·h·g-1，而PE隔膜电池的放电容量只有约100mA·h·g-1。众所周知，在大电流充放电时，电池内部的欧姆极化将影响电池的充放电容量，尤其是电池内部电阻较大时这种影响更加严重。

图6 沸石隔膜(a)和PE隔膜(b)装配电池的倍率放电曲线Fig.6 C-rate discharge capacity curves of cells assembled with zeolite separator (a) and PE separator (b)

相对于PE隔膜，本实验制备的沸石隔膜具有发达的孔道结构和更优异的电解液亲和性。这些特性对于降低电池内部电阻、提高锂离子传递效率发挥了关键作用。

图7所示为两种隔膜组装电池在0.5C电流密度下的循环性能。可见，两种电池均显示出较好的循环容量保持性，在整个300次循环过程中，容量仅衰减4.2%。仔细比较也可以发现，随着循环次数的增加，沸石隔膜组装电池的放电容量越来越高于PE隔膜所组装电池，这也说明了提高隔膜的润湿性确实可以改善电池的循环性能。同时，沸石粒子会与电池内部电解液分解产物HF发生反应，降低HF对电极活性材料的破坏，进一步改善电池的循环性能。

图7 PE隔膜和沸石隔膜装配电池的循环性能Fig.7 Cycling performance of cells assembled with PE separator and zeolite separator

相对于传统隔膜，本研究制备的沸石基锂电隔膜显示出较好的综合性能，但是，无机材料质地脆、厚度大等问题也限制了该类隔膜在锂离子电池中的大规模应用；因此，制备更轻薄、具有柔韧性的纯无机锂电隔膜是未来研究的关键问题。

3 结论

(1)适当比例的沸石纳米粒子、硅溶胶和造孔剂通过模压与烧结工艺可以制备出孔隙率高达72%的多孔沸石隔膜。

(2)沸石隔膜表现出优异的电解液亲和性和耐高温性，在160℃下结构仍稳定。

(3)沸石隔膜组装的锂离子电池表现出明显优于传统隔膜的电化学性能，充放电循环300次后容量仅衰减4.2%。

(4)沸石隔膜有利于改善汽车动力和规模化储能领域所用锂离子电池的安全性。

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Preparation and Performances of Zeolite-based Separator for Lithium-ion Batteries

ZHANG Hong-tao,SHANG Hua,GU Bo,ZHANG Heng-yuan

(School of Electric Power,North China University of Water Resources and Electric Power,Zhengzhou 450011,China)

To improve the poor thermal stability and electrolyte wettability of polyolefin-based separators, a high performance zeolite-based separator was prepared by a sintering process using zeolite particles, silica sol and ethylenediamine tetraacetic acid. The results show that compared with PE separator, the as-prepared zeolite separator exhibits well-developed microstructure superior thermal resistance and excellent liquid electrolyte wettability; the present separator has almost no thermal shrinkage after the heat treatment at 160℃ for 0.5h, while PE separator shows 100% thermal shrinkage under the same condition. Moreover, the electrolyte contact angle of zeolite separator is about 0o, while that of PE separator reaches 35°. Based on the above advantages, the zeolite separator shows better electrochemical performances, such as the discharge C-rate capability and cycling performance, as compared to the commercialized PE separator.

lithium-ion battery;zeolite separator;thermal resistance;liquid electrolyte wettability;electrochemical property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001357

TM912.9

A

1001-4381(2017)12-0083-05

国家自然科学基金项目(31101085); 河南省基础与前沿技术研究计划(122300410145); 华北水利水电大学教学名师培育项目(2014108)

2015-11-06;

2017-09-14

张红涛(1977-)，男，博士，教授，主要从事功能隔膜材料方面的研究工作，联系地址：河南省郑州市北环路36号华北水利水电大学电力学院(450011)，E-mail:39583633@qq.com

(本文责编：寇凤梅)