ICP–AES法同时测定甲基磺酸盐电镀锡溶液中的铁和铅

刘新院*，李霞，董礼男，李化龙

（江苏省(沙钢)钢铁研究院，江苏 张家港 215625）

【分析测试】

ICP–AES法同时测定甲基磺酸盐电镀锡溶液中的铁和铅

刘新院*，李霞，董礼男，李化龙

（江苏省(沙钢)钢铁研究院，江苏 张家港 215625）

采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP–AES)对甲基磺酸盐电镀锡溶液中的Fe和Pb的含量进行同时测定，确定了Fe和Pb的最佳分析谱线分别为259.940 nm和220.353 nm。该方法的Fe检出限为0.096 g/L，回收率为95.8% ～ 106.7%，Pb检出限为0.063 mg/L，回收率为95.7% ～ 109.6%，其线性相关系数均大于0.999，相对标准偏差均小于3%。该法简单快捷，准确度及精密度都较高。

镀锡；甲基磺酸盐；铁；铅；电感耦合等离子体原子发射光谱；测定

电镀锡板俗称马口铁，是冷轧退火钢带上电镀锡而成的产品，它将钢的强度和成型性与锡的耐蚀性、易焊性和美观合为一体，被广泛用于食品饮料、化工原料等的包装容器[1-3]。电镀锡溶液主要有苯酚磺酸盐(PSA)体系、氟硼酸盐体系、卤化物体系，甲基磺酸盐(MSA)体系等[4]。MSA体系相对于其他体系而言，具有镀液稳定、环保，电流效率高，工作电流密度宽等优点[5]，受到各大钢厂的青睐。由于镀锡板主要用于食品、饮料行业，欧洲标准EN 10333:2005《包装用钢──与人和动物消费用食物或者饮料接触的扁钢制品───镀锡板》中规定，镀锡层的铅含量应不高于 0.01%。而镀液中铅的多少直接关系到镀层中铅含量的高低。镀锡溶液中的铅主要来源于锡阳极。随着电镀的进行，阳极不断溶解，镀液中的铅会不断积累，又随二价锡一起还原沉积在钢带上，使得镀锡钢带的镀层中含有铅。另外，镀液中的铁离子会对镀锡层的耐蚀性产生不良影响，会导致黑灰及锡泥[6-8]。而镀液中的铁离子主要来源于两个方面：一是酸洗槽中带出的铁离子，二是钢铁基体遭酸性镀锡液腐蚀而产生的铁离子。

在电镀锡工艺中，为了保证镀锡板质量，镀液中的铁和铅都必须限定在一定范围内才能满足产品要求。如某厂规定，镀液中铁离子的质量浓度需低于15 g/L，铅离子的质量浓度需低于40 mg/L。然而镀液中的铁和铅都是变化的，因此有必要对镀液中的铁和铅进行分析。国内外针对 MSA镀锡液中铁和铅的分析报道较少。对于镀锡液中的铁杂质，一般采用分光光度法进行分析[9-10]。何志明等人[11]则采用ICP–AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)法测定了MSA镀锡液中的铅。以上两种方法均能满足实际生产的要求，但是铁和铅若需要用两种方法分别进行测定的话，操作麻烦，浪费时间。

ICP–AES法具有精确度好，检出限低，基体干扰小，可以同时测定多种元素等优点[12]。本文采用ICP–AES法对 MSA镀锡液中的铁和铅进行同时测定，通过干扰试验、加标回收试验和精密度试验，确定了ICP–AES法同时测定MSA镀锡液中铁和铅的操作条件。

1 实验

1.1 主要仪器

iCAP 6000型全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱(美国热电公司)，中阶梯光栅，电荷注入式检测器，波长范围165 ～ 847 nm，射频功率1 150 W，辅助器流量0.5 L/min，冷却气流量15 L/min，载气流量0.75 L/min，泵速50 r/min，积分时间15 s，冲洗时间30 s。

1.2 主要试剂

铅标准溶液(50 μg/mL)：移取1 000 μg/mL国家级铅标准溶液(由北京钢研纳克公司提供)5 mL于100 mL聚乙烯容量瓶中，并稀释至刻度线，摇匀。

铁标准溶液(20 000 μg/mL)：国家级标准溶液，由北京钢研纳克公司提供。

MSA溶液：由奎克化学公司提供。

添加剂：由奎克化学公司提供。

抗氧化剂：由奎克化学公司提供。

甲基磺酸亚锡浓缩液：由奎克化学公司提供。

98%硫酸：分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。

镀锡液：现场电镀锡机组提供。

实验所用的水均为超纯水。

1.3 实验方法

1.3.1 镀液预处理

现场取电镀锡溶液，在离心机中以3 000 r/min的转速离心10 min，移取20 mL上清液于100 mL聚乙烯塑料容量瓶中，并稀释至100 mL，待用。1.3.2 标准工作曲线的绘制

镀锡基础溶液的配制：取MSA 30 mL、添加剂35 mL、抗氧化剂35 mL、甲基磺酸亚锡浓缩液66.7 mL和硫酸1.5 mL，混合于1 L聚乙烯塑料容量瓶中，并稀释至刻度线。取6个100 mL聚乙烯塑料容量瓶，各自加入20 mL镀锡基础溶液，然后分别加入0、2、4、8、12和16 mL铅标准溶液以及0、3、6、9、12和15 mL铁标准溶液，稀释至刻度线，摇匀待用。设定好仪器的工作参数后进行测定，分别以铅和铁的质量浓度为横坐标，铅和铁的发射强度为纵坐标，绘制标准工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

ICP有很强的激发和电离能力，一种元素会被激发出多种谱线，多种元素的多条谱线会发生重叠，进而造成元素间强度的相互影响，这也是ICP测试方法中最主要的光谱干扰之一[12]。

镀锡液中除了铁和铅元素外，共存元素还有锡、钠等，这些元素的存在都可能对分析结果造成一定的干扰。因此分别选定铁的259.940 nm、238.204 nm、239.562 nm和240.488 nm谱线以及铅的216.999 nm、220.353 nm、261.418 nm和283.306 nm谱线进行工作曲线绘制，各条谱线的拟合方程及线性相关系数见表1。从中可以看出，所有方程的线性相关系数都大于0.999，均满足生产需要，但是Fe的259.940 nm谱线和Pb的220.353 nm谱线的强度最高，灵敏度较高，且不存在相互干扰，因此选择它们作为分析谱线。

2.2 检出限的确定

根据在2.1节选定的分析谱线下绘制的标准曲线，对基体空白溶液进行连续10次测定，以10次测定结果的标准偏差3倍作为检出限，检出限的5倍作为测定下限，结果见表2。

2.3 回收率试验

取2份生产线的镀锡溶液，按表3加入单一标准溶液进行回收率测定。结果表明，Fe的回收率在95.8% ～ 106.7%之间，Pb的回收率在95.7% ～ 109.6%之间，且相互之间影响较小。

表1 在不同波长下测定铁和铅的校准曲线方程及其线性相关系数Table 1 Equations fitted for the calibration curves when determining Fe and Pb at different wavelengths and their linear correlation coefficients

表2 铁和铅的检出限及测定下限Table 2 Detection limits and determination limits for Fe and Pb

表3 回收率试验结果Table 3 Result of recovery test

2.4 方法的精密度

在本方法的测定条件下，对4份生产线上的镀锡液样品进行测定，每个样品测定10次，计算相对标准偏差(RSD)，结果均小于3%(见表4)，说明精密度良好。

表4 精密度试验结果Table 4 Result of precision test

3 结论

对 MSA电镀锡溶液样品进行离心后取上清液直接稀释，即可采用 ICP–AES法同时测定其中的 Fe和Pb。Fe的检出限为0.096 g/L，Pb的检出限为0.063 mg/L，线性相关系数都大于0.999，RSD均小于3%。该法操作简单、耗时少，准确度及精密度都较高，能够满足日常生产需要。

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Simultaneous determination of iron and lead in methanesulfonate tin electroplating bath by ICP–AES

LIU Xin-yuan*, LI Xia, DONG Li-nan, LI Hua-long

The simultaneous determination of iron and lead contents in methanesulfonate tin electroplating bath was studied by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP–AES).The optimal analytical spectral line was determined to be 259.940 nm for Fe and 220.353 nm for Pb.The detection limit is 0.096 g/L for Fe and 0.063 mg/L for Pb.The recovery is 95.8%-106.7% for Fe and 95.7%-109.6% for Pb.The linear correlation coefficients are both greater than 0.999 and the relative standard deviations are less than 3%.The method is simple and fast with good accuracy and precision.Keywords: tin electroplating; methanesulfonate; iron; lead; inductively coupled plasma atomic emission spectrometry;determination

O657.31

A

1004 – 227X (2017) 21 – 1156 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.21.009

First-author address: Institute of Research of Iron and Steel, Sha-Steel, Zhangjiagang 215625, China

2017–10–09

2017–11–15

刘新院（1985–），男，山西运城人，硕士，工程师，主要从事电镀工艺及镀液分析方面的研究。

作者联系方式：(E-mail) liuxy777@163.com。

[ 编辑：温靖邦 ]