综述钝化液成分对镀锌层三价铬钝化的影响

石一卉，黎德育，李宁*

（哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

【综述】

综述钝化液成分对镀锌层三价铬钝化的影响

石一卉，黎德育，李宁*

（哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

介绍了镀锌层三价铬钝化的成膜过程和机理。综述了钝化液中的氧化剂、配位剂、成膜剂、其他金属盐和封闭剂对镀锌层三价铬钝化的影响及相关的研究进展，总结了三价铬钝化的工业化情况，展望了三价铬钝化的发展方向。

镀锌层；三价铬钝化；成膜机理；影响因素

镀锌层是常见的阳极防护性镀层，其物理化学性能较活泼，往往需要进行钝化处理，以提高其耐蚀性[1]。六价铬钝化工艺原料来源广泛、价格低廉，但六价铬毒性大，会造成严重的环境污染，其使用和排放受到严格的限制[2]。由于三价铬与六价铬性质相近，而毒性仅为六价铬的1%，因此三价铬钝化常作为替代六价铬钝化的首选工艺[3]。三价铬钝化先后经过了三代发展：第一代三价铬钝化主要通过提高钝化液温度和活性成分的浓度，并使用各种抑制剂，再通过硅酸盐和聚合物的后处理，以达到汽车工业的需要；第二代采用有机配位剂，并加入其他金属来得到不同颜色的钝化膜，耐蚀性较优；第三代是在第二代钝化液中直接加入封孔剂，克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点，大大提高了膜层的耐蚀性[4-5]。虽然目前三价铬钝化已取得很大进展，但钝化膜的性能(尤其是耐蚀性)尚不如六价铬钝化膜，因为三价铬钝化膜相对较薄，且不具备自修复能力[6-7]。另外，三价铬钝化液组分复杂，售价高，维护困难[8]。因此，需要开发更优异的配方，在提高钝化膜耐蚀性的同时，简化钝化液组成，降低生产成本。

1 三价铬钝化的成膜过程和机理

一般认为，三价铬钝化的主要成膜过程兼有电化学反应和化学反应[9]。R.Berger等[10]的研究也表明该过程是从电化学反应开始。笔者认为，成膜初期包括扩散吸附、微电池反应和成膜反应，成膜后期由于钝化液pH降低，还存在溶膜反应。如图1所示，镀锌层表面存在电化学活性差异，因此在钝化过程中会形成许多微阳极区和微阴极区，从而引发电化学反应。微阳极区生成锌离子，扩散到微阴极区表面，微阴极区因大量H+被消耗而pH上升，使吸附在微阴极区的Cr(III)和Zn2+在界面发生成膜反应。

图1 成膜过程示意图Figure 1 Schematic diagram for film formation

但实际上，成膜反应并非简单的沉淀反应，而是通过分子间的交联反应逐步形成网状结构附着于基体表面。参考文献[11]和[12]，可能发生的反应如下：

此反应过程可归纳为4步：

(1) 金属离子与配位剂迅速反应，形成金属配离子。

(2) 受锌层表面静电场的作用，金属配离子吸附在表面。

(3) 随着pH的升高，羟基取代配离子并发生羟联反应，或多官能团发生缩聚反应，在锌层表面形成稳定的网状结构。

(4) 放热脱氢，形成更稳定的大分子网状结构。

反应过程及结构模型[13]如下：

只有上述4步很好地协调统一时，镀锌层表面才能获得致密稳定的钝化膜。反应过快容易导致生成的钝化膜结构不稳定、内应力大；反应过慢有利于形成薄且致密的钝化膜，但致密钝化膜的覆盖会使交联反应活性大大降低，难以增厚。因此需要对各种影响因素加以控制。

2 钝化液成分对镀锌层三价铬钝化的影响

影响三价铬钝化膜性能的因素有很多，主要有钝化液成分、镀锌层性能(厚度、结晶形态)、镀锌工艺、杂质、钝化过程、工艺参数和钝化后膜层的防护、干燥，其中钝化液的成分是主要影响因素[14]。三价铬钝化液成分包括三价铬盐、氧化剂、成膜剂、配位剂、其他金属盐和封闭剂。

三价铬盐是成膜的关键成分，在钝化液中作为骨架形成网状结构。由成膜过程可知，氧化剂和成膜剂能够活化锌层，促进致密稳定的钝化膜形成。配位剂、其他金属盐和封闭剂则改善了钝化膜结构。以下将从氧化剂、配位剂、成膜剂、其他金属盐、封闭剂等方面对镀锌层三价铬钝化的影响因素进行论述。

2.1 氧化剂

氧化剂是三价铬钝化液的必需物质。常见的氧化剂有双氧水、高锰酸盐、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈盐等[4]。三价铬钝化用氧化剂必须做到在氧化锌层的同时，不会将钝化液中的三价铬氧化为六价铬。双氧水的还原产物是水，安全无毒，是最常用的氧化剂之一。但其在存放过程中会缓慢分解，并且氧化性极强，容易将三价铬氧化为六价铬。同样，高锰酸盐、卤酸盐、过硫酸盐和四价铈盐的氧化性也很强，若用于三价铬钝化，都有将三价铬氧化为六价铬的可能。因此三价铬钝化应该尽量避免使用这些氧化剂。

三价铬钝化多选用硝酸或硝酸盐作为氧化剂[15]，硝酸在六价铬钝化中具有化学抛光的作用，在三价铬钝化中也能提高钝化膜的光亮度，但其含量过高会使钝化膜发黄、发彩[16]。硝酸盐的氧化性也很强，如果不对硝酸盐浓度严加管控，使NO3−还原成NH4+(该反应的标准电极电位为1.798 V[17])，同样也会在钝化膜中产生六价铬。

2.2 配位剂

三价铬钝化的配位剂主要包括氟化物、有机羧酸(如草酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、丁二酸、丁烯二酸、苹果酸等)及其盐[6,18]。早期使用的无机配位剂(氟化物等)与三价铬形成的配合物较稳定，会影响锌铬氧化物的沉积，使所得钝化膜较薄，耐蚀性差，已逐渐被淘汰。目前三价铬钝化更多的是使用有机配位剂[19]。有机羧酸及其盐不仅可以参与形成三价铬的混合配合物，有利于三价铬离子在镀锌层表面形成均匀、致密的钝化膜，而且能使钝化液的 pH长期维持在一定范围内，使钝化液稳定、易维护以及使用寿命延长[18]。

陈小平等[20]分别以酒石酸钾钠、单宁酸、甲醇和乙醇为还原剂，对Cr(VI)进行还原，得到4种含不同配体(文献中未具体说明)的25 g/L Cr(III)钝化液，并以5 g/L硝酸盐为氧化剂，对镀锌层钝化20 s。结果发现：从由酒石酸钾钠和单宁酸还原所得体系中制备的钝化膜耐蚀性较佳，呈光亮、均匀的蓝白色，但后者的光亮度和均匀性比前者稍差；另外两种还原剂体系所得钝化膜的外观都很差。

2.3 成膜剂

2.3.1 Cl−

三价铬钝化液中 Cl−的存在有利于形成具有一定厚度的反应型钝化膜，缩短钝化时间[22]。目前的三价铬钝化配方中多含有Cl−。比如张文静[23]和P.Preikschat等[24]提出的配方都以氯化铬为主盐(Cr3+的质量浓度分别为42 g/L和50 g/L)。但在实际应用中还应考虑Cl−腐蚀设备的风险。

硫酸根是三价铬彩色钝化的必要成分[9,25]，能够提高钝化膜与基体的结合力，常与Cl−起到协同成膜的作用。比如B.D.Fonte等的配方[26]为：铬盐25 g/L，NaCl 20 g/L，Fe2(SO4)340 g/L，硝酸6%(体积分数)。范永哲等[19]则直接以硫酸铬作为主盐，并在钝化液中加入了10 g/L氯化钠，在最优工艺条件下对镀锌层钝化所得膜层在耐中性盐雾试验中出现白锈的时间可达84 h。

−会在镀锌层表面反应生成难溶的磷酸锌和磷酸铬，与三价铬骨架共同构成钝化膜。刘伟振等[29]采用含有10 ～ 13 g/L磷酸二氢钠的钝化液(其他组分为：氯化铬20 ～ 23 g/L，复合有机羧酸15 ～ 18 g/L，硝酸钠5 ～ 8 g/L，有机硫化物1 ～ 3 g/L，硫酸亚铁4 ～ 7 g/L)对镀锌板进行钝化，得到了乌黑油亮的钝化膜。

2.3.4 F−

F−能与三价铬配位，生成较稳定的三价铬氟水配合物，并缓慢释放三价铬，还能抑制铁的孔蚀[30]。但含氟钝化液所得膜层较薄，耐蚀性差，所需三价铬盐浓度较高，操作温度也较高[24]，并且环保性较差，一般需要进行后续的封闭处理才能保证耐蚀性，故F−的应用不及前3种成膜剂广泛[31]。

2.4 其他金属盐

金属盐多以添加剂的形式被加入钝化液中，起到提高钝化膜耐蚀性和改善外观的作用[16]，主要分为过渡金属盐(如 Mn、Sb、Mo、Ti、Fe、Co和 Ni)的盐和稀土金属盐[22]。目前关于金属离子在三价铬钝化中作用机理的研究不是很多，但钝化液中金属离子的存在对提高钝化膜耐蚀性确实有积极的作用[32-33]，故寻找合适的金属盐或其他添加剂也是一个重要的研究方向。

过渡金属盐是黑色钝化的必备发黑剂[29,34-35]。其中 Fe2+对钝化膜耐蚀性的影响较小，但对钝化液的稳定性有较大的影响，其含量应控制在20 mg/L之内[35]。另外Fe2+容易被氧化成Fe3+，当钝化液中Fe3+含量超过10 mg/L时，钝化膜颜色开始变得不均匀[36]。钴盐作为替代或补充发黑剂，能与锌发生置换反应，在镀层表面生成Zn–Co合金层，从而起到调整和稳定钝化膜颜色，以及提高钝化膜耐蚀性的作用[26]。M.Hara等[37]的研究表明，Co2+的加入可以加强钝化膜与镀锌层之间的结合力。而石璐丹等[38]在研究三价铬蓝白色钝化工艺时却发现，48 g/L CrCl3·6H2O + 20 g/L NaNO3+ 18 g/L Na3C6H5O7的钝化液中的钴盐含量高于28 g/L时，钝化膜的耐蚀性反而降低，外观也变差。

稀土元素具有较大的原子半径，其化学性质活泼，可以细化膜层晶粒，改善致密度，被越来越多地应用到三价铬钝化液中。黄奇等[39]在18.9 g/L Cr2(SO4)3+ 2.2 g/L NaNO3+ 0.7 g/L C6H8O7·H2O + 7 g/L CoSO4·7H2O + 3.4 g/L NaH2PO2·H2O + 0.2 g/L NH4HF2的钝化液中添加 4 g/L Nd(NO3)3·6H2O，发现钝化液中Nd3+的存在使钝化膜在中性盐雾试验中出现白锈的时间由60 h延长至93 h。王楠等[40]在由18 ～ 30 g/L氯化铬、15 g/L柠檬酸、5 ～ 15 g/L丙二酸、1 ～ 10 g/L硫酸亚铁、5 ～ 15 g/L硫脲、5 ～ 10 g/L硝酸钠和10 ～ 20 g/L磷酸二氢钠组成的三价铬钝化液中添加了1 g/L硫酸铈。结果表明，硫酸铈的引入使得钝化膜的表面粗糙度增大，实际表面积增大，因而钝化膜在5% NaCl溶液中的极化电阻增大，腐蚀电流密度降低，耐蚀性提高。刘艳等[41]在基础工艺条件[15 ～ 25 g/L Cr2(SO4)3，20 ～ 25 g/L NaNO3，2.0 ～ 5.0 g/L ZnCl2，pH 为 2.0，室温，浸渍 120 s，空停 20 s]下分别加入了 0 ～ 16 g/L La2O3、0 ～ 16 g/L Ce(NO3)3·6H2O、0 ～ 10 g/L Ce(SO4)2·4H2O，比较了La3+、Ce3+、Ce4+这3种稀土离子对钝化膜耐蚀性的影响，发现钝化液中添加Ce4+后不用封闭处理也能显著提高钝化膜的耐蚀性。

2.5 封闭剂

三价铬钝化后通常需要进行封闭处理，或者直接在钝化液中加入封闭剂(又称封孔剂)，如此可使钝化膜的耐蚀性达到甚至超过六价铬钝化的水平[4]。许多文献[6,42-43]已经对钝化膜的封闭工艺进行了总结，因此本文主要介绍钝化−封闭一步法的工艺研究。三价铬钝化的封闭剂主要包括无机硅、有机硅和水溶性树脂3类。

2.5.1 无机硅类封闭剂

最早被作为封闭剂使用的是无机硅类物质，包括硅酸盐[44-45]、纳米SiO2[46]、氟硅化合物[47]等。郭晓斐等[44]在含 60 g/L CrCl3·6H2O、40 g/L NaNO3和 15 g/L C6H5O7Na3·2H2O的钝化液中加入了Na2SiO3，发现当其含量为2.0 g/L时，钝化膜的耐蚀性与六价铬钝化膜的耐蚀性相当。陈永等[45]研究发现，在0.1 mol/L CrCl3+ 0.15 mol/L NaNO3+ 0.10 mol/L丙二酸 + 1.50 g/L Co(NO3)2+ 1.00 g/L脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)钝化液中添加3.5 g/L纳米SiO2，所得钝化膜光亮，中性盐雾试验120 h时仍无锈点。王超等[46]将粒径为10 ～ 20 nm的纳米氟硅化合物添加到三价铬黑色钝化液中，结果显示其用量为2.0 g/L时，钝化膜的耐蚀性和耐热性最好。他们的基础配方为：0.1 mol/L Cr3+[由摩尔比为(3 ～ 5)∶1的三氯化铬和硝酸铬组成]，有机酸配体(柠檬酸、酒石酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、葡萄糖酸、马来酸、乙醇酸中2 ～ 3种物质的组合)与Cr的摩尔比1.6，硫酸钴5.0 g/L，硫酸镍3.0 g/L，硫酸铜0.5 g/L，磷酸二氢钾10.0 g/L，醋酸5.0 g/L，AES 1.0 g/L。但无机硅类物质作为封闭剂使用存在很多不足，粒径过大、含量过高或金属阳离子的电荷中和都会引起无机硅团聚而失效。虽然卤素离子、配位基团等有一定的阻聚作用，但无法根治这一缺陷，因此这类封闭剂难以推广[48-49]。

2.5.2 有机硅类封闭剂

目前研究最多的是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂水解或醇解生成 Si─OH，从而与无机物中活泼的 OH—结合，通过脱水缩合能在金属表面形成类似于Si─O─Si的三维网状结构[50-52]，起到很好的封孔作用。这类物质不仅可以用于钝化后的封闭处理，而且能够作为封闭剂改善钝化膜性能。邹锦光等[52]在三价铬钝化液中加入γ−氨丙基三乙氧基硅烷，所得钝化膜为均匀的蓝色，可通过72 h中性盐雾试验，其具体配方和工艺条件为：CrCl30.090 mol/L，NaNO30.200 mol/L，Co(NO3)20.010 mol/L，γ−氨丙基三乙氧基硅烷14 g/L，有机羧酸CX 0.090 mol/L，pH 1.4，温度29 °C，时间30 s。

2.5.3 水溶性树脂类封闭剂

树脂常作为有机漆层用于钝化后的封闭处理。最近有研究发现，将水溶性的树脂类物质加到三价铬钝化液中也可提高钝化膜性能。范永哲等[47]比较了水性丙烯酸树脂、硅酸钠和硅烷偶联剂这3种物质的封闭效果，发现丙烯酸树脂的封闭效果最佳，其耐中性盐雾试验的时间为 120 h，最佳配方为：氯化铬10 g/L，硝酸钠20 g/L，氟化钠10 g/L，硫酸镍40 g/L，丙烯酸基乳液30 g/L，pH 2.7，温度50 °C，时间60 s。任艳萍等[53]也发现在含7 ～ 11 g/L Cr2(SO4)3和适量次磷酸钠、硝酸、硫酸及硼酸的钝化液(pH 6.5 ～7.0)中加入与水的体积比为1∶3的丙烯酸树脂时，钝化膜的耐蚀性最优。相比于增加一道后续封闭处理，该法简化了操作，提高了工作效率，但有机漆层与钝化膜的结合力问题及其对外观的影响仍然存在。

3 三价铬钝化的工业化情况

三价铬钝化液被广泛应用于汽车零部件、家用电器、电子零部件、紧固件等金属的表面处理。随着镀锌三价铬钝化工艺的迅速发展，国内外各大公司都在抢占三价铬钝化市场。目前三价铬钝化的供应商有很多，比如国外的安美特(Atotech)、麦德美(MacDermid)、JCU(原荏原优吉莱特)、汉高(Henkel)等，国内的武汉材料保护研究所、广州二轻研究所、上海永生助剂厂等。部分产品已经进入第三代(即封闭剂混入钝化剂中)，个别还具备了“自修复”能力。为了延长钝化液的工作寿命，安美特作为镀锌及钝化处理的最大供应商，开发了一种Tricotect离子交换系统，可选择性除去钝化液中有害的金属杂质。

三价铬钝化按钝化膜颜色可分为黑色钝化、蓝白钝化、彩色钝化等。三价铬黑色和彩色钝化膜的耐蚀性比六价铬钝化膜差一些，而三价铬蓝白钝化膜的耐蚀性与六价铬钝化膜较为接近。另外，目前应用于生产的三价铬蓝白和彩色钝化要比六价铬钝化的色调稍淡，还有待解决。

4 结语

作为目前最具市场潜力的镀锌钝化工艺，三价铬钝化仍存在或多或少的问题：耐蚀性不如六价铬钝化，彩色和蓝白钝化的色调较淡，往往要加入各种提高性能的添加剂而提高了生产成本。通过综述钝化液成分对三价铬钝化膜的影响，对三价铬钝化的未来发展提出以下建议：

(1) 开发新的配位剂，或者尝试多种配位剂联合使用，以期改善成膜过程。

(2) 寻找成本较低、效果较好的一种或多种金属盐添加剂，使钝化膜的性能在不封闭的情况下就能达到使用要求，从而省略后续的封闭处理。

(3) 在优化工艺的基础上继续探索新的钝化−封闭二合一的钝化液，硅烷偶联剂尤其值得关注。

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[53] 任艳萍, 陈锦虹.镀锌层三价铬钝化工艺的研究[J].腐蚀与防护, 2007, 28 (1): 13-16, 19.

Review on effects of components in passivation bath on trivalent chromium passivation of zinc coating

SHI Yi-hui, LI De-yu, LI Ning*

The film formation process and mechanism of trivalent chromium passivation on zinc coating were introduced.The effects of oxidant, complexant, film forming agent, other metal salts and sealant in passivation bath on trivalent chromium passivation on zinc coating and related research status were reviewed.The industrialization situation of trivalent chromium passivation was summarized.The development directions of trivalent chromium passivation were prospected.

zinc coating; trivalent chromium passivation; film forming mechanism; influencing factor

School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001,China

TQ153.15; TG178

A

1004 – 227X (2017) 21 – 1160 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.21.010

2017–05–09

2017–11–09

石一卉（1993–），女，湖南邵东人，在读硕士研究生，主要从事表面处理方面的研究。

李宁，教授，(E-mail) lininghit@263.net。

[ 编辑：周新莉 ]