β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理及产物选择性理论

樊荻，解新安，李璐，李雁，黎巍，魏星，孙娇



β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理及产物选择性理论

樊荻，解新安，李璐，李雁，黎巍，魏星，孙娇

（华南农业大学食品学院，广东广州 510642）

木质素作为含量仅次于纤维素的天然可再生资源，将其转化为高附加值的平台化合物具有重大的经济以及环境意义。本文针对具有β-O-4典型连接方式的木质素二聚体模型化合物[2-甲氧基(2′-甲基-2′-苯基乙基)苯醚]，利用密度泛函理论方法B3LYP，在6-31G(d,p)基组水平上对其热解反应机理以及产物形成选择性进行理论研究，分析了二聚体中各化学键的解离能及Mulliken布居数，设计并计算了8条后续可能反应路径的标准热力学参数。研究结果表明，该木质素二聚体模型化合物的初次热裂解路径主要为Cβ—O键均裂的反应；热解的主要产物是酚类化合物如苯、苯酚、邻苯二酚以及烃类化合物如烯烃等；其中路径1是热力学支持的最优路径，其能垒为44.73kJ/mol。

木质素；β-O-4型二聚体；密度泛函理论；热解机理；产物选择性

随着经济的发展，世界各国对化石燃料等不可再生能源的需求量日益增多。为了缓解能源需求的压力，将生物质等可再生资源通过热化学的方式转化为液体燃料等高附加值化学品已受到广泛的国际关注[1-2]。木质素是一种含量仅次于纤维素的天然可再生资源，每年的再生速度高达600万亿吨，是造纸工业中主要的副产品，也是自然界唯一能提供再生芳基的高分子化合物[3-4]。利用热解技术将木质素转化为芳香族化合物（尤其是芳烃）等平台化学品具有极大的潜力和环境意义[5-7]。木质素主要包含愈创木基、紫丁香基和对羟基苯基3种基本结构单元，通过醚键和C—C连接而成，其中β—O—4是最主要的连接方式[6，8]。木质素热解过程中主要发生化学键的断裂，热解初期阶段以木质素聚合物的部分末端官能团和侧链的断裂为主，如末端的—OH 键、—COOH键和苯环的断裂，而后期苯丙烷基团间的醚键等断裂，发生裂解反应，生成较多的芳香族化合物[9]。程辉和陆强等[10-11]研究者认为在较低温度条件下，木质素热解是一个旧键断裂、新键形成的过程，并伴随着大量自由基重组的反应，其产物经过脱羰基、脱甲氧基、脱羟基以及加氢等反应形成稳定的酚类或者芳烃化合物。由于木质素复杂的化学结构，大多数学者选择具有代表性的木质素模型物，并通过分子模拟的手段来深入研究其热解机理[12-14]。BESTE等[15]以苯基苯乙醚（PPE）为木质素模型物来研究其热裂解的机理，探讨甲氧基不同的取代位置对其裂解的影响，并发现PPE初次热裂解发生在C—O键位置。张阳等[16]选择木质素二聚体模型化合物（愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚）进行模拟热解计算，发现其初始热解主要是Cβ—O均裂以及两种协同断裂反应。HUANG等[17]以1-苯基-2-苯氧基-1,3-丙二醇为木质素二聚体模型物，其研究发现温度能够显著影响木质素的热裂解行为，在较低温度下协同反应为主要反应，而在较高温度下自由基反应为主要反应。基于木质素模型物的理论研究推动了对木质素热解反应类型的深层次理解，然而大多数学者对热解产物的研究集中在苯酚类化合物，这与多数热解实验的结果相吻合，但对探究木质素产物的选择性生成机理造成了一定的局限性。

为了进一步阐释木质素热裂解过程中的化学反应机理，并为芳烃等其他类型产物的选择性生成提供理论指导。本研究选择具有代表性的β-O-4连接的2-甲氧基(2′-甲基-2′-苯基乙基)苯醚（如图1）作为木质素二聚体模型物，与传统的酚类聚合模型物不同，其强调酚羟基的相互反应及氢键之间的作用力，而本研究着重于通过密度泛函理论（DFT）研究其解离能，分析其化学键断裂的优先性，并对后续均裂机理进行深入的探讨分析。

图1 木质素二聚体模型化合物R

[2-甲氧基(2’-甲基-2’-苯基乙基)苯醚]

1 计算方法

本研究计算均在Gaussian 09[18]软件包中完成，采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法和6-31G(d,p)基组。B3LYP方法与6-31G（d,p）基组是在木质素热解机理研究中经常使用的方法和基组，具有较高的准确性[19-20]。反应物、中间产物、过渡态、产物均经过结构优化，再经同一水平上的频率分析获得其热力学参数。在频率分析过程中，每一个最优构型经过计算确认没有虚频，是势能面上的极小点。用QST2或者QST3方法寻找过渡态，过渡态经振动频率计算确定有唯一的虚频，并用内禀反应坐标IRC方法[21]验证。本研究使用的热力学参数均是298.15K、101.325kPa下的气相吉布斯自由能（），以下讨论的键解离能为化学键均裂生成的自由基与反应物分子的吉布斯自由能之差。各个物种在一定温度（）下的吉布斯自由能值由以下表达式估算。

＝＋＋Δtrans＋Δrot＋Δvib+－

式中，是计算的分子总能量；代表零点能；Δtrans、Δrot、Δvib分别表示平动、转动和振动对能量的贡献；是压强；是体积；是热力学温度；是熵。那么相应反应路径的自由能变为Δ＝(A·)+(B·)(AB)。

2 结果与讨论

目前大多数热解实验表明，木质素热解产物主要为芳香族化合物，其中主要有酚类、烃类、醇类等[22-24]。为了更好地理解木质素的裂解过程，对目标物质木质素二聚体R的各种可能的裂解路径进行了模拟。

2.1 木质素二聚体R的初次裂解

木质素的初次裂解主要是其连接键的断裂，对木质素二聚体的初次裂解提出了以下7种可能的裂解路径。首先将主要分析木质素模型物R中各化学键的强弱，从而了解热裂解发生时最有可能断裂的位点。图2为模型化合物的优化后构型图及对应 键长。

图2 模型化合物R的优化构型

（图内数字单位为0.1nm）

2.1.1 木质素二聚体R各化学键的重叠布居数

Mulliken重叠布居数是描述化学键强弱的重要参数，化学键的重叠布居数越大，化学键就越稳定，反之重叠布居数越小，化学键则容易断裂。由表1可知，木质素二聚体模型物中共有38条化学键，其中C—O键的Mulliken数较小，在0.42～0.70之间；C—H键次之，在0.71～0.78之间；而C—C键的Mulliken数分布差距较大，在0.68～1.11之间，其中大部分在0.86～1.11之间；说明木质素热解过程中C—O键是较容易发生断裂的位点，而C—C键最难断裂；在所有C—O键中，Mulliken布居数最小的是C(17)—O(18)键，为0.42，即木质素二聚 体模型物中的Cβ—O键，从键强弱的角度来说， Cβ—O键在木质素热解过程中是最容易首先断裂的。这与HUANG[25]、张阳[16]等利用β-O-4模型物进行量化计算的结果相符。

2.1.2 木质素二聚体R的各化学键解离能

解离能（bond-dissociation energy）是指键断裂或形成分子所消耗、释放的能量，它是化学键强度的一种量度。在木质素模型物中化学键断裂的选择性依赖于其解离能的大小，一些国内外学者通过探索解离能的大小来判断其初次裂解的机理[20，26]。在本研究中，计算了该木质素二聚体化合物的Cβ—O、Cα—Cβ、Cα—Cγ和O—CH3等化学键的解离能，如图3所示。图中表示出了各键的裂解解离能大小，从其中的热力学数据可以看出Cβ—O的解离能最小，为162.63kJ/mol，O—CH3和Cα—Cβ键次之，其解离能分别为167.75kJ/mol和215.44kJ/mol，而其余5种键的解离能都较大，分布范围在243～332kJ/mol之间。从能量的角度来说，吸热越少反应越容易进行。因此可以认为，木质素二聚体的初次裂解主要是β-O-4键的断裂。这与HUANG[27]、ELDER[28]、王华静[29]等的研究结果一致，其均认为木质素及其模型物首先发生β-O-4键的断裂，并且Cα—Cβ键的解离略低于β-O-4键，是主要的竞争反应。而ZHANG等[26]研究者认为木质素二聚体模型物的初次热裂解主要为协同反应，其裂解能垒低于β-O-4和Cα—Cβ键的解离能，造成这种差异的结果可能是取代基的类型与位置造成的。

综合上述计算结果，该模型化合物Cβ—O键的Mulliken重叠布居数和解离能均最低，从键强度和能量的角度分析，此木质素二聚体模型物R的初次热裂解优先发生在Cβ—O键的断裂，因此在后文中对上述Cβ—O键的后续裂解机理进行详细讨论；此外，其余化学键（Cα—Cβ、Cα—Cγ和O—CH3等）虽解离能略高，但从Mulliken重叠布居数的分析结果来看是不被优先支持的断裂方式，且已被证实在热解过程中发生的概率较低，因此后文中不进行详细分析。

2.2 Cβ—O键均裂的后续反应路径设计

大量的实验研究表明，Cβ—O键断裂后易发生一系列去甲氧基、加成、消除、环化反应等，其本质为自由基（H·）以及电子的转移。而木质素初次热解的众多产物中，以愈创木酚的产量最高。ASMADI等[30]研究者指出愈创木酚苯环上甲氧基在其热解初期反应较为活跃；黄金保[19]、王华静[29]等针对愈创木酚单体的热解反应进行了详细研究，指出愈创木酚中O—CH3键易发生断裂，并伴随加氢、同分异构化反应等；而黎演明等[31]则认为热解初始阶段木质素苯丙烷结构单元中的甲氧基基团会脱离形成挥发性物质，同时分子支链上C—O醚键首先发生断裂。异丙苯作为有机合成工业中的重要中间体，其热解生成苯的反应亦被广泛关注，异丙苯热解裂化中的主要反应为脱烷基反应和侧链质子化裂化反应[32]。如图4所示，根据经验及相关实验结果分析，本文分别设计了基于1-甲氧基苯氧基自由基IM1的后续4条可能反应路径和基于2-苯丙基自由基IM2的4条可能反应路径，其中自由基IM1和IM2后续热解产物分别为苯酚和芳烃类化合物。

2.2.1 路径1～路径4

如图4所示，在路径1～路径4中，该模型化合物热解可得到含羟基官能团的芳香族产物，分别为苯酚、邻二苯酚、2-羟基苯甲醛和2-羟基苯甲醇，图5为沿着这4条反应路径的势能剖面图。图6为热解反应过程中反应物、产物、中间体和过渡 态的优化几何构型。木质素二聚体模型物（R）的 Cβ—O键断开，生成自由基IM1与自由基IM2，该均裂反应过程吸收162.63kJ/mol的热量。在路径1中，通过加氢反应，1-甲氧基苯氧基自由基IM1较易生成愈创木酚IM3，放出热量为300.98kJ/mol。愈创木酚IM3经过过渡态TS1与氢自由基发生耦合反应生成中间体IM4，并伴随着一个较低的反应能垒，为44.73kJ/mol。从图6中间体IM1的优化构型中可以看出，随着氢自由基的加入，即键C(1)—H(18)的形成，原愈创木酚中苯环结构和甲氧基的连接方位均发生了显著的变化。中间体IM4经过过渡态TS2发生去甲氧基反应形成最终产物苯酚P1和甲氧基自由基，该反应能垒较低，为46.81kJ/mol，从图6中中间体IM4和过渡态TS2的优化构型可以看出随着反应的发生，C(1)—O(11)键即发生断裂，甲氧基自由基游离，同时IM4苯环中C(1)—C(2)键和C(1)—C(6)键均缩短成双键，路径1的总反应能垒为44.73kJ/mol（IM3→TS1）。在路径2中，愈创木酚IM3发生去甲基反应形成 2-羟基苯氧基自由基IM8，并吸收热量为160.95kJ/mol。2-羟基苯氧基自由基IM8经过加氢反应形成最终产物邻苯二酚P2，放出热量为271.33kJ/mol。从2-羟基苯氧基自由基IM8和邻苯二酚P2的优化结构可以看出，旧的化学键 C(13)—O(14)发生断裂，并随着反应的发生，C(13)—H(14)之间形成新的化学键，路径2的总反应能垒为160.95kJ/mol(IM3→IM8)。在路径3和4中，愈创木酚IM3失去一个氢离子分解形成自由基IM5，并吸收388.86kJ/mol的热量。此能量结果介于黄晓露[33]（396kJ/mol）和沈文浩等[34]（402.57kJ/mol）对该反应中的活化能计算数据之间。紧接着自由基IM5经过过渡态TS3发生分子内的环化反应形成IM6，该反应反应能垒为74.82kJ/mol。从TS3和IM6的优化构型图可以看到，C(13)逐渐靠近苯环并在IM6中形成了 C(2)—C(13)键，并且C(2)、C(13)和O(16)形成了一个三元环结构。随着C—O键的断裂，自由基IM6经过过渡态TS4形成邻羟基卞氧基自由基IM7，此反应的能垒较低，为1.58kJ/mol，说明该反应步骤极易发生。邻羟基卞氧基自由基IM7经过过渡态TS5发生脱氢反应形成为最终产物水杨醛P3，此反应有一个较低的能垒88.57kJ/mol，或者IM7与一个氢离子结合形成最终产物水杨醇P4，释放出378.96kJ/mol的能量。路径3和路径4的总反应能垒分别为471.17kJ/mol（IM3→TS5）和463.68kJ/mol（IM3→TS3）。

通过对比4条反应路径的总能垒，可以推导出如下排列顺序：Path1＜Path2＜Path4＜Path3。因此路径1是热力学优先支持的路径，可以推测出自由基IM1的主要热解产物为苯酚P1和邻二苯酚P2。说明愈创木酚较易发生去甲氧基反应以及O—CH3键的断裂，生成短侧链苯酚类化合物。

图5 木质素二聚体热解过程中反应路径1～路径4的势能剖面图

图6 路径1～路径4中反应物、产物、中间体和过渡态的优化几何构型（单位：0.1nm）

2.2.2 路径5～路径8

在路径5～路径8中，该模型化合物经由自由基IM2热解得到芳香烃及烯烃类产物，分别为2-丙烯基苯、苯、丙烯和-甲基苯乙烯，图7为沿着这4条反应路径的势能剖面图，图8为路径5～路径8中各反应物、产物、中间体和过渡态的优化几何构型。2-苯丙基自由基IM2通过过渡态TS6异构化形成3-苯丙基自由IM9，这是一个甲基转移的反应，并伴随208.35kJ/mol的反应能垒。从IM9和TS6的优化构型中可以看出，随着化学键 C(12)—C(17)的断裂，甲基逐渐靠近C(14)，最终在C(14)和C(17)之间形成新的化学键。3-苯丙基自由IM9经由过渡态TS7发生脱氢反应生成最终产物2-丙烯基苯P5，吸收的热量为184.31kJ/mol。从TS7的优化构型可以看出，C(14)—H(16)之间的化学键断裂，随后C(12)—C(14)的键长缩短并由单键变为双键，路径5的总能垒为370.95kJ/mol（R→TS6）。在反应路径6中，IM2自由基吸收一个氢自由基形成异丙苯IM10，并放出热量为384.81kJ/mol。异丙苯IM10经过过渡态TS9与氢自由基发生偶合反应形成自由IM11，此步骤的反应活化能为48.19kJ/mol。从TS9和IM11的优化结构图可以看出，随着氢自由基攻击苯环，苯环的稳定状态被破坏，C(12)与苯环所在平面的二面角也逐渐缩小。IM11自由基经过过渡态TS10发生均裂反应生成最终产物苯P6和异丙基自由基IM12，此反应的活化能垒为235.58kJ/mol。从TS10和P6的优化构型来看，伴随着C(2)-C(12)键的断裂，异丙基自由基脱离苯环成游离状态。路径6的总能垒为235.58kJ/mol（IM11→TS10）。在路径7中，异丙基自由基IM12经过过渡态TS11失去一个氢自由基形成最终产物丙烯P7，并伴随161.33kJ/mol的反应活化能，路径7的总反应能垒为161.33kJ/mol（IM12→TS11）。而在路径8中，2-苯丙基自由基IM2经过过渡态TS8，在失去一个氢自由基后形成最终产物-甲基苯乙烯P8，该反应的能垒为149.84kJ/mol。观察TS8和P8的优化结构图，C(12)—H(20)之间的化学键断开后C(12)—C(13)键逐渐缩短变成双键，路径8的总能量变化为312.43kJ/mol（R→TS8）。

图7 木质素二聚体热解过程中反应路径5～路径8的势能剖面图

图8 路径5～路径8中反应物、产物、中间体和过渡态的优化几何构型（单位：0.1nm）

通过对比4条反应路径的总能垒，可以推导出如下排列顺序：Path7＜Path6＜Path8＜Path5。因此路径7是热力学优先支持的路径，自由基IM1的主要热解产物为苯P6和丙烯P7，表明了异丙苯热解的主要反应为脱烷基反应，即异丙基从苯环连接处断裂生成苯和丙烯，从产物选择性上来说，自由基IM2更易生成苯及烯烃副产物，而短侧链芳烃不易生成，这与魏晓丽等[32]对异丙苯的裂解实验机理分析相符。

3 结论

采用密度泛函理论方法B3LYP，在6-31G(d,p)基组水平上，对β-O-4型木质素二聚体模型化合物2-甲氧基(2′-甲基-2′-苯基乙基)苯醚的热解反应机理进行了研究。根据初次裂解解离能的计算结果，本研究设计了8条可能的热解路径（主要是Cβ—O键的后续裂解）。其中，所有反应物、中间体、过渡态以及产物的构型均被优化，分析并计算了每条路径的势能变化，计算结果表明如下。

（1）木质素二聚体模型R的初次热裂解过程中，主要化学键的解离能排序如下：Cβ—O＜O—CH3＜Cα—Cβ＜Cα—Cγ＜Caromatic—O＜Cα—Caromatic＜Caromatic—OCH3，结合Mulliken布居数结果，Cβ—O键的均裂反应是主要的反应路径。

（2）对各路径反应能垒进行分析，得到如下的总能垒排序：Path1＜Path2＜Path7＜Path6＜ Path8＜Path5＜Path4＜Path3，其中path1是热力学支持的最优路径，主要的热解产物是芳香族化合物，如苯、苯酚、邻二苯酚以及丙烯等。

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Theoretical study on pyrolysis and product selectivity of β-O-4 type lignin dimer model

FAN Di，XIE Xin’an，LI Lu，LI Yan，LI Wei，WEI Xing，SUN Jiao

（College of Food Science，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，Guangdong，China）

Lignin，as the second most available cellulose in botanic field，it is of great economic and environmental significance to convert it into targeted platform compounds. To understand the pyrolysis mechanism of lignin，the 1-methoxy-2-(2-phenylpropoxy) benzene was selected as a lignin dimer model compound of β-O-4-linkage. The pyrolysis of this dimer was investigated using density functional theory B3LYP methods at 6-31G（d，p）level. Eight possible pyrolysis pathways (mainly the homolytic cleavage of C—O bond) were proposed according to bond dissociation energies of lignin dimer model，then the activation energies for each reaction pathway were calculated. The calculation results showed that the bond dissociation energy of Cβ—O was the lowest，and that of O—CH3the second lowest. The order of all kinds of bond dissociation energy is Cβ—O＜O—CH3＜Cα—Cβ＜Cα—Cγ＜Caromatic—O＜Cα—Caromatic＜Caromatic—OCH3. It could be deduced that the dimer was mainly decomposed through the cleavage of the Cβ—O linkage. And major pyrolytic products of phenol and alkene compounds were formed in this process．Thus，the optimum pathway1 can be determined based on its thermodynamic parameters and lowest energy barrier of 44.73kJ/mol.

lignin；β-O-4 linkage dimer；density functional theory；pyrolysis mechanism；product selectivity

X7

A

1000–6613（2017）12–4436–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0553

2017-03-30；

2017-04-28。

国家自然科学基金（21576107）及广东省科技计划（2014A010106024）项目。

樊荻（1992—），女，硕士研究生。

解新安，研究员，研究方向为化工系统建模、模拟与优化研究。E-mail：xinanxie@scau.edu.cn。