氧化镁改性对FCC催化剂酸性和焦炭选择性的影响*

孙雪芹，侯凯军，孟凡芳，张爱萍，王智峰

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

氧化镁改性对FCC催化剂酸性和焦炭选择性的影响*

孙雪芹，侯凯军，孟凡芳，张爱萍，王智峰

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

采用浸渍法将镁引入催化裂化（FCC）催化剂中，用红外光谱（FT-IR）、氨气程序升温吸脱附（NH3-TPD）、微反活性（MAT）测定装置对样品进行酸量和微反活性表征，用催化裂化提升管中试装置进行评价。结果表明：FCC催化剂采用氧化镁改性，随着氧化镁含量增加，催化剂表面L酸量和B酸量先升高后降低，催化剂在150℃左右的酸强度先升高后降低，催化剂的微反活性、转化率和焦炭选择性先变好后变差，当氧化镁含量为1.50%（质量分数）左右时催化剂的总酸量、酸强度和活性最高，催化剂的转化率和焦炭选择性也达到最佳值。

FCC催化剂；氧化镁；酸性；活性；焦炭选择性

随着炼油工业的发展，炼厂面临着石油资源日益短缺、原料油日益重质化和劣质化问题，要求FCC催化剂必须具有良好的焦炭选择性。研究发现，焦炭前身物为分子筛酸性中心与吸附烯烃和芳烃л电子相互作用形成的缺氢产物，其易在强酸部位产生并且酸的强弱部位和分布决定着积炭的倾向［1］。因此对于具有相同孔结构的沸石，强酸量是控制积炭速率的主要因素，即沸石强酸部位的酸量越高积炭速率越快［2］。对于FCC催化剂，控制其酸量对FCC焦炭选择性的改善意义重大。将镁作为非骨架元素引入FCC催化剂中，不仅具有钝化原料油中重金属的作用，而且还能保护催化剂活性结构，降低焦炭产率［3-4］。采用MgO对FCC催化剂进行改性的相关报道较少。笔者从改善FCC催化剂反应性能出发，研究了MgO改性对FCC催化剂酸性、活性和焦炭选择性的影响，为新型催化剂的开发和现有催化剂的改进提供一定的依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器

酸度计、YP15KN型电子天平、HH-2恒温水浴锅、JB50-D增力电动搅拌器、101-2-BS-Ⅱ型电热恒温鼓风干燥箱、LH 60/15型马弗炉、ZSX Primus型X射线荧光光谱仪、MAT型微反活性测定装置、旋转水热老化装置、TENSOR27型红外光谱仪、AutochemⅡ2920化学吸附仪、CHD-5000型催化剂水热老化装置、XTL-5型催化裂化提升管中试装置。

1.2 样品制备

称取一定量FCC催化剂，配制不同Mg含量的MgCl2溶液，通过等体积浸渍法制备出不同MgO含量的FCC催化剂。按MgO加入量的不同对催化剂进行标记，MgO加入量（质量分数）分别为0.00%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、2.50%、3.00%时，标记为 D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7。 将浸渍后的催化剂干燥、焙烧即可得到MgO改性的FCC催化剂。

1．3 测试与表征

1．3．1 MgO 含量测定

改性FCC催化剂中MgO含量由ZSX Primus型X射线荧光光谱仪测定。Rh靶，管电压为50 kV，电流为50 mA，视野光阑直径为20 mm，衰减为1。

1．3．2 IR 酸性表征

IR酸性表征采用TENSOR27型红外光谱仪。样品在 350℃抽真空 2 h（1×10-3Pa），降温到 200℃吸附吡啶，程序升温到测定温度（定点温度分别为200、350 ℃）真空脱附 30 min（1×10-3Pa），记录1 400～1700 cm-1红外光谱。红外光谱图中1 540 cm-1附近的吸收峰代表B酸的特征谱带、1 450 cm-1附近的吸收峰代表L酸的特征谱带。

1．3．3 NH3-TPD 酸性表征

NH3-TPD酸性表征采用AutochemⅡ2920化学吸附仪。称取0．1 g样品装入U形石英管中，在氦气（流速为25 mL/min）条件下以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃，活化1 h。降温至100℃，吸附氨气40 min，切换为氦气吹扫，脱除过剩的氨气至检测器基线稳定。然后以10℃/min的升温速率程序升温至500℃。同步记录NH3-TPD脱附图。

1．3．4 MAT 测定

MAT测定采用MAT型微反活性测定装置。催化剂在微反活性测试前在旋转水热老化装置中在800℃、100%水蒸气条件下老化17 h。反应原料为大港轻柴油，反应温度为460℃，反应时间为70 s，催化剂装量为 5．0 g，轻柴油进油量为 1．56 mL。 液体产物用配有OV-101毛细管柱的Varian 3800型气相色谱仪（FID检测器）分析，可测得反应时间内催化剂平均裂化活性，即为微反活性。

1．3．5 催化裂化提升管中试装置评价

采用兰州石化公司300万t/a年重油FCC装置所用的催化裂化新鲜原料为原料油，催化剂在CHD-5000型催化剂水热老化装置上经过800℃、100%水蒸气条件下水热处理10 h，最后在XTL-5型催化裂化提升管中试装置上进行评价。在剂油比［m（催化剂）/m（原料油）］为 5．6、反应时间为 2．0 s、反应温度为500℃的工艺条件下进行催化裂化反应。催化剂的生焦因子采用目前国际上普遍采用的计算方法进行计算［5］：假设X为焦炭产率、Y为转化率、X1为重油产率、X2为柴油产率、Z为焦炭选择性（焦炭因子），则：Z=X（100-Y）/Y，Y=100-X1-X2。

2 结果与讨论

2．1 MgO加入量对FCC催化剂中MgO含量的影响

表1为MgO加入量与FCC催化剂中MgO含量对比。MgO加入量与催化剂中MgO含量不呈线性关系，当MgO加入量较少时催化剂中MgO含量增加较快；当MgO加入量较多时催化剂中MgO含量增加缓慢。这可能是因为催化剂表面含有一定数目的酸性中心可与MgO发生酸碱反应，当催化剂表面的酸性活性中心与MgO反应达到饱和后，MgO难以进入孔道与内部的酸性活性中心反应，从而使催化剂中MgO含量增加缓慢。

表1 MgO加入量与FCC催化剂中MgO含量对比

2．2 MgO含量对FCC催化剂酸类型和酸量的影响

MgO改性FCC催化剂酸类型及酸量用红外光谱测定，对峰面积积分得到酸量，结果见表2。经MgO改性后FCC催化剂中含有L酸和B酸，且其酸量随MgO含量增加先升高后降低，在MgO含量为 1．50%左右（D4）时达到最大值。

表2 MgO含量对FCC催化剂酸性和酸量的影响

MgO改性FCC催化剂NH3-TPD表征结果见图1。MgO改性FCC催化剂总体上的酸强度以弱酸（150℃左右的峰）为主，弱酸强度变化比较大，中强酸（300℃左右的峰）变化不大。随着MgO含量升高，FCC催化剂在150℃左右的酸强度先升高后降低，当MgO含量达到1．50%时催化剂表面的酸强度达到最大值，说明在FCC催化剂中添加适量的镁元素能够增加FCC催化剂表面的酸强度。

图1 不同MgO含量FCC催化剂NH3-TPD脱附图

结合表2和图1可知，由于镁元素存在的形态主要有 MgO、Mg2+、Mg（OH）+、Mg（OH）2等，其存在形态将直接影响分子筛表面的酸量和微反活性。在FCC催化剂中引入镁元素，镁元素与催化剂表面的活性中心相互作用可能形成新的化合物，这种化合物中羟基的酸性可能比硅铝羟基的酸性强，从而使得FCC催化剂的酸性增加。由于FCC催化剂表面酸中心数量有限，所以当MgO含量达到一定值后催化剂表面的酸量不再增加。

2.3 MgO含量对FCC催化剂微反活性的影响

MgO改性FCC催化剂微反活性测试结果见图2。FCC催化剂微反活性随着MgO含量增加先升高后降低，当MgO含量为1.50%时FCC催化剂微反活性达到最大值。这是因为，一方面由于催化剂中添加适量碱土金属镁元素提高了基质与活性中心的相互作用，这种强的相互作用可能提高了金属元素镁在FCC催化剂表面的分散度及抗烧结能力，减少了催化剂表面的积炭量，使得催化剂活性增加；另一方面在催化剂中添加适量MgO，MgO与催化剂中游离铝可能发生相互作用生成镁铝化合物，这种化合物能够提高催化剂微反活性。当MgO含量超过1.5%之后，随着MgO含量增加，其微反活性反而降低。这有可能是过量MgO沉积于催化剂孔道中减小了催化剂孔体积和表面积，从而使催化剂微反活性降低。

图2 MgO含量对FCC催化剂微反活性的影响

2.4 MgO改性对FCC催化剂反应性能的影响

MgO改性对FCC催化剂反应性能的影响见表3。与未改性FCC催化剂相比，MgO改性催化剂轻油收率、总液体收率均显著升高。随着MgO含量的增加，转化率先升高后降低，当MgO含量约为1.50%时转化率达到最大值；焦炭选择性（焦炭因子）随着MgO含量增加呈现先降低后升高趋势，其变化规律与活性基本对应（图2），活性较高时焦炭选择性达到最佳值。

表3 MgO含量对FCC催化剂反应性能的影响

3 结论

1）用MgO改性FCC催化剂，催化剂表面L酸量和B酸量随着MgO含量增加先升高后降低，以弱酸为主的酸强度也是先升高后降低，当MgO含量为1.50%左右时达到最大值。2）MgO含量为1.50%左右时，催化剂微反活性、转化率和焦炭选择性也达到最佳值，催化剂的综合反应性能最佳。

［1］ 黄曜，朱崇业，李全芝，等.不同超稳Y沸石的酸性质及其催化性能［J］.分子催化，1993，7（5）：347-354.

［2］ 潘惠芳，苏建明，王彪，等.超稳Y沸石催化剂的积炭行为和酸性调变［J］.石油学报：石油加工，1992，8（3）：30-36.

［3］ 高永灿，潘惠芳.催化裂化催化剂抗重金属镍污染技术的进展［J］.石油化工，1998，27（4）：299-303.

［4］ 叶天旭，张在龙，潘惠芳.镁盐的钝镍性能及机理研究［J］.石油炼制与化工，2001，32（10）：33-35.

［5］ 任飞，郑学国，朱玉霞.催化裂化平衡剂生焦因子和生氢因子的考察［J］.工业催化，2008，16（11）：26-30.

Effect of MgO modification on acidity and coke selectivity of FCC catalyst

Sun Xueqin，Hou Kaijun，Meng Fanfang，Zhang Aiping，Wang Zhifeng
（Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China）

Mg was introduced into the FCC catalyst by impregnation.The techniques，such as FT-IR，NH3-TPD，MAT and XRD were used to investigate the acid properties and activity of FCC catalyst.Evaluation was made with a pilot plant of the FCC riser.The results showed that with the increase of MgO content，the B acid and L acid as well as the acid strength at about 150 ℃ of FCC catalyst increased first and then decreased，but the activity and conversion as well as coke selectivity became better at first and further became worse.When the MgO mass fraction was about 1.50%，the total amount of acid and acid strength as well as the activity were the highest，the conversion of catalyst and coke selectivity were also the best.

FCC catalyst；MgO；acid；activity；coke selectivity

TQ426

A

1006-4990（2017）12-0076-03

中国石油天然气股份有限公司基金项目。

2017-06-16

孙雪芹（1981— ），女，中级工程师，从事催化裂化催化剂分析工作。

联系方式：sunxueqin@petrochina.com.cn