不同气氛对硫铁矿与磷石膏反应过程软化温度的影响研究*

王 烨，王俊哲，张志业，杨 林，钟本和，杨秀山，孔行健，王辛龙

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

不同气氛对硫铁矿与磷石膏反应过程软化温度的影响研究*

王 烨，王俊哲，张志业，杨 林，钟本和，杨秀山，孔行健，王辛龙

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

不同气氛会影响硫铁矿还原磷石膏制酸反应体系的软化温度，从而导致回转窑内产生结圈和黏结堵塞等问题。先利用热力学软件计算了不同气氛对硫铁矿与磷石膏固-固反应体系熔融液含量、产物迁移过程的影响。通过微机灰熔点测定仪对二硫化亚铁与硫酸钙物质的量比以及气氛条件对反应体系软化温度的影响进行了实验验证。结果表明，反应体系软化温度随着二硫化亚铁与硫酸钙物质的量比的增加而降低，气氛条件对反应过程固相产物迁移过程的影响不大；相比于100%氮气气氛，在86%氮气+7%二氧化碳+5%二氧化硫+2%氧气的混合气氛下，磷石膏和硫铁矿反应体系熔融液含量少、软化温度高。

硫铁矿；磷石膏；热力学分析；混合气氛；软化温度

磷复肥是保障国家粮食安全的重要基础，磷石膏则是湿法磷酸生产高浓度磷复肥的最大副产物。目前世界磷石膏堆存量约为20亿t，年利用率约为当年排放量的4.5%。中国2016年底磷石膏累计堆存量达到4.0亿t，且仍以每年8 000万t的排放量递增，年综合利用率不到年排放量的30%［1-3］。目前中国对磷石膏资源化利用的途径主要是用于建材、水泥、化工、农业、制硫酸和筑路等方面［4］。由于中国天然石膏价格低、磷石膏年产生量大，现有的以生产低端建筑材料为主的磷石膏利用技术，受市场容量和产品销售途径的限制，很难实现大规模消纳磷石膏［5-6］。

磷石膏制硫酸对硫资源缺乏的国家很有意义。研究者分别采用焦炭［7］、CO［8］、S［9］、CaS［10］作为还原剂分解磷石膏。为解决硫铁矿利用率不高的问题，笔者所在的课题组提出了用硫铁矿还原分解磷石膏制硫酸的工艺，由于固-固反应温度较高，工程化时极易形成液相共熔体，产生大量的液相，造成回转窑内结皮、结圈和黏结堵塞，从而影响整个系统的正常生产。为避免这种现象的发生，需要反应物料具有较高的软化温度，保证回转窑始终在低于软化温度的炉温下运行，这对工艺的扩大生产具有重要意义。蒋兵等［11］考察了含二氧化硫气氛和含氧气氛对硫铁矿分解硫酸亚铁的影响；邓少刚等［12］研究了FeS还原CaSO4在氮气气氛中的热分解动力学；王俊哲等［13］研究了不同添加剂对FeS2与CaSO4固-固反应中软化温度的影响。在此基础上，笔者先利用热力学软件计算了不同气氛对FeS2与CaSO4固-固反应体系熔融液含量、产物迁移过程的影响，并通过微机灰熔点测定仪对不同FeS2与CaSO4物质的量比和不同气氛对反应体系软化温度的影响进行了实验验证。为解决硫铁矿还原磷石膏制硫酸中回转窑结圈等问题提供理论依据。

1 理论分析

硫铁矿还原磷石膏主要反应过程：

利用热力学计算软件 FactSage 6．1［14］中的 Equilib模块和Phase Diagram模块对磷石膏和硫铁矿反应体系进行研究，主要利用Equilib模块计算了不同气氛对磷石膏和硫铁矿反应过程中熔融液含量和固相产物迁移的影响。热力学计算软件FactSage 6．1考虑的是理想情况，主要基于以下两个原则：1）设定组元都为理想物质，尤其气态组元为理想气体；2）没有考虑相平衡体系及物质反应体系的动力学限制条件。

实验探讨的气氛为惰性气氛（100%N2）和接近实际生产中回转窑的混合气氛（86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2），以硫酸钙和二硫化亚铁为计算对象，以100 g样品为计算基准。计算步骤：1）输入CaSO4、FeS2等反应物及其含量［固定 n（FeS2）/n（CaSO4）=0．3］；2）设定计算条件，压力为 1．01×105Pa，气氛为100%N2和86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2混合气体；3）选取可能的产物和相应的数据库，实验选取的数据库为Fact-Slag液渣数据库和Fact-FToxid氧化物数据库。

图1为不同气氛 （100%N2、86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2）下磷石膏和硫铁矿反应过程熔融液含量的模拟计算结果。由图1看出，混合气氛下体系中的熔融液含量比100%N2气氛下熔融液含量少；当温度为1 175～1 250℃时，随着温度升高两种气氛下体系中的熔融液含量从零增加至总质量的30%～35%，当温度超过1 250℃以后，两种气氛下体系中的熔融液含量基本不变。

图1 不同温度下两种气氛对体系熔融液含量的影响

图 2a、b 分 别 为 不 同 气 氛 （100%N2、86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2）对硫铁矿和磷石膏反应过程中固相产物迁移过程的影响。由FactSage 6．1热力学模拟计算结果可知，当温度为1 100～1 175℃时，体系中CaO含量增加、CaS含量减少，可能发生的反应为 2CaS＋3O2→2CaO+2SO2；当温度高于 1 180℃以后，固相Ca2Fe2O5迅速转变为液相，容易造成结圈和堵塞；当温度超过1 200℃以后，气相对反应过程中固相产物迁移的影响不大。相比于100%N2气氛，86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2气氛会减慢Ca2Fe2O5的液相转变速度。

图2 不同温度下两种气氛对固相产物迁移过程的影响

2 实验部分

2．1 实验原料和设备

原料：硫酸钙（分析纯），硫铁矿（取自四川省汉源化工总厂，经粉碎备用）。

设备：带有气体混合器的高温管式炉反应装置，见图3。

图3 实验装置示意图

2．2 试样制备与测试方法

将硫铁矿和磷石膏按 n（FeS2）/n（CaSO4）=0．3 称量并混合均匀，按角锥法测定灰熔融温度［15］。称取混匀的物料1～2 g，在模具上压制成底边边长为7 mm、锥高为20 mm的正三角形灰锥。将制作好的灰锥放入高温炉中煅烧，记录其4个熔融特性温度，即变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）、液相流动温度（FT）。灰锥熔融特性温度见图4，每组4个平行样，取其平均值。实验采用通气法控制炉内气氛。升温前先用N2吹扫高温炉约20 min，流量为300 mL/min，以排尽高温炉内的空气；升温后通入反应气氛气体，所用气体由高压气瓶进入配气系统后送入灰熔融性测定仪的高温炉内。控制升温速度：880～900℃为1～15℃/min，900℃以上为（5±1）℃/min，温度范围为 0～1 500 ℃［14］。

图4 灰锥熔融特征温度示意图

实验过程用CCD摄像技术采集，能直接观察试样在高温下从开始熔融到完全熔融成液相的变化情况。灰熔融温度可预测回转窑内结皮、结圈等倾向，通常以ST作为灰熔融温度的判别指标［16］。

3 实验结果及讨论

按不同物质的量比称取硫铁矿和磷石膏，在研钵中研磨并混合均匀，做成灰锥备用。考察两种气氛（100%N2、86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2）下不同硫铁矿与磷石膏物质的量比对反应过程灰熔融特性的影响，结果见图 5a、b。

图 5 不同气氛下 n（FeS2）/n（CaSO4）对熔融特性的影响

由图 5a 可知，在 100%N2气氛下，随着 n（FeS2）/n（CaSO4）增加，样品的特征温度降低，其中 ST由1 385℃降低至1 334℃，降幅为51℃。借助CaSO4-FeS2二元体系相图［17］同样可知，随着 n（FeS2）/n（CaSO4）增加，体系中含有液相的相区增大。分析可得硫铁矿和磷石膏的反应过程为：600℃时FeS2开始分解产生FeS和硫单质，即发生2FeS2=2FeS+S2（g）反应；当温度升高至1 150～1 350℃时发生的主要反应为2FeS+7CaSO4=Ca2Fe2O5+5CaO+9SO2（g），并伴随着2S（g）+CaSO4→CaS+2SO2和其他副反应的发生。

由图5b可知，在86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2气氛下，随着 n（FeS2）/n（CaSO4）增加，样品的特征温度降低。对比图5a、b可知，混合气氛下ST比100%N2气氛下高25～40℃，且样品灰锥的变形温度至软化温度的温差增大。前者可能是由于CO2、SO2的存在抑制了主要反应的进行，使体系除了发生FeS2和CaSO4的主要反应外，还发生CaO+SO2+CO2→CaSO4+CO等的副反应，产物中CaO逐渐消耗并生成 CaSO4，使 n（FeS2）/n（CaSO4）逐渐降低，导致体系中的熔融特征温度升高。后者产生的原因可能是由于混合气氛中SO2的存在也可能发生了8FeS2+6SO2=4Fe2O3+11S2（g）、3FeS2+2SO2（g）=Fe3O4+4S2（g）等副反应，产物为高熔点物质，从而提高了反应体系的ST。实验测得的熔融温度比理论中各物质的熔融温度要低，一方面由于1 160℃时产物中的氧化钙会和硫酸钙形成CaSO4-CaO低温共熔物，另一方面也可能是由于硫铁矿中杂质的存在影响了体系的熔融特征温度。

4 结语

1）利用FactSage 6．1中 Equilib模块进行了热力学计算，分析了反应气氛对不同温度下硫铁矿和磷石膏反应体系液相含量和固相产物组成的影响。计算结果表明，86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2气氛比100%N2气氛熔融液含量要少，对固相产物迁移过程的影响不大。2）通过研究反应气氛和硫铁矿与磷石膏物料配比对反应体系熔融特性的影响，发现不同气氛和不同物料配比条件下体系的熔融特征温度不同，86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2气氛比 100%N2气氛熔融特征温度要高，而且随着 n（FeS2）/n（CaSO4）增加体系的熔融特征温度逐渐降低。

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Research on effects of different atmospheres on softening temperature of reaction process between pyrite and phosphogypsum

Wang Ye，Wang Junzhe，Zhang Zhiye，Yang Lin，Zhong Benhe，Yang Xiushan，Kong Xingjian，Wang Xinlong
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Different atmospheres will affect the softening temperature of acid production from reduction of phosphorus gypsum by pyrite.As a result，the softening temperature always leads to crusting formation，kiln-ringing and blockage.In this study，influences of different atmospheres on the molten liquid content in the solid-solid reaction between FeS2and CaSO4，and the migration process of the products was calculated by thermodynamic software.Moreover，effects of the amount-of-substance ratio of FeS2to CaSO4on the softening temperature under different atmospheres were investigated by ash melting point measuring instrument.The results showed that softening temperature decreased with the increase of n（FeS2）∶n（CaSO4）.Different atmospheres had little impact on migration process of solid products.Compared to the 100%N2atmosphere，less molten liquid content and higher softening temperature were detected under 86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2mixed atmosphere during the reaction process between pyrite and phosphogypsum.

pyrite；phosphogypsum；thermodynamic analysis；mixed atmosphere；softening temperature

TQ125.1

A

1006-4990（2017）12-0057-04

四川大学青年教师科研启动基金项目（YJ201565）。

2017-07-21

王烨（1984— ），男，副研究员，研究方向为磷石膏的综合利用。

王辛龙，教授

联系方式：wangxl@scu.edu.cn